CO2催化加氫制甲醇進(jìn)展

程金燮，凌華招，王　科，胡志彪，鄒　鑫，徐曉峰，邱傳貴

(西南化工研究設(shè)計(jì)院有限公司 工業(yè)排放氣綜合利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室國(guó)家碳一化學(xué)工程技術(shù)研究中心，四川 成都 610225)

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綜述與展望

CO2催化加氫制甲醇進(jìn)展

程金燮*，凌華招，王科，胡志彪，鄒鑫，徐曉峰，邱傳貴

(西南化工研究設(shè)計(jì)院有限公司 工業(yè)排放氣綜合利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室國(guó)家碳一化學(xué)工程技術(shù)研究中心，四川 成都 610225)

摘要：CO2的大量排放給人類(lèi)生存環(huán)境帶來(lái)威脅的同時(shí)也造成資源的嚴(yán)重浪費(fèi)，實(shí)現(xiàn)資源→CO2→資源的可持續(xù)循環(huán)是解決該問(wèn)題的理想途徑，因此，CO2加氫制甲醇倍受關(guān)注。國(guó)外完成中試試驗(yàn)，國(guó)內(nèi)仍處于小試階段。受CO2富集及H2制取成本的限制，CO2加氫制甲醇技術(shù)須利用先進(jìn)技術(shù)與可再生資源獲得廉價(jià)的原料氣。Cu-Zn系催化劑為有工業(yè)化前景的CO2加氫制甲醇催化劑，但存在活性與選擇性差的問(wèn)題，未來(lái)活性組分高度分散和具有高比表面積的納米催化材料的研制是比較可行的研究思路。

關(guān)鍵詞：有機(jī)化學(xué)工程；制甲醇催化劑；二氧化碳加氫；甲醇

CLC number:TQ426.94;TQ223.12+1Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)06-0019-06

CO2是主要的溫室氣體，2014年全球CO2總排放量為323×108t[1]。若大氣溫度繼續(xù)升高3 ℃，人類(lèi)再也無(wú)法控制全球變暖的趨勢(shì)，地球?qū)⒃馐軞缧源驌鬧2]。CO2同時(shí)也是廉價(jià)易得的碳一化工原料，但其年利用量不超過(guò)100 Mt[1]。因此，CO2的減排、固定及資源化利用成為重要研究課題。甲醇是重要的碳一化工產(chǎn)品，廣泛用于溶劑、防凍劑、清洗劑、分析試劑和酒精變性劑等，同時(shí)也是具有競(jìng)爭(zhēng)力的可選燃料和重要的化工原料，消費(fèi)量?jī)H次于乙烯、丙烯和苯，主要用于制造烯烴、二甲醚、醋酸、氫氣、甲醛、甲基叔丁基醚、碳酸酯、氯甲烷、甲胺和甲酯等[3]，CO2加氫制甲醇技術(shù)能實(shí)現(xiàn)資源→CO2→資源的可持續(xù)循環(huán)，是一條兼具環(huán)保和資源利用等現(xiàn)實(shí)意義的路線。本文綜述CO2催化加氫制甲醇技術(shù)與催化劑的研究進(jìn)展。

1CO2催化加氫制甲醇技術(shù)

1.1國(guó)外概況

利用可再生資源制備的H2還原CO2獲得甲醇的設(shè)想可用于解決未來(lái)油氣資源干涸的問(wèn)題，國(guó)外發(fā)達(dá)國(guó)家對(duì)此進(jìn)行了持續(xù)深入的研究[4]。20世紀(jì)20年代，美國(guó)工業(yè)溶劑公司建成了一套400 t·a-1的甲醇生成裝置，以體積分?jǐn)?shù)60%的CO2和體積分?jǐn)?shù)40%的H2(丙酮-丁醇廠發(fā)酵氣體)為原料，采用Zn-Cr-Cu催化劑，31 MPa下產(chǎn)出質(zhì)量分?jǐn)?shù)68%的甲醇和質(zhì)量分?jǐn)?shù)32%的水[5]。

丹麥托普索公司已完成CO2催化加氫合成甲醇工業(yè)化裝置的設(shè)計(jì)工作，該裝置需要對(duì)低濃度H2富集提純，在MK101催化劑作用下，與CO2在反應(yīng)溫度(220～270) ℃和反應(yīng)壓力(5.0～8.0) MPa條件下反應(yīng)合成甲醇[6]。

美國(guó)ISIS公司開(kāi)發(fā)的CO2加氫合成甲醇技術(shù)，在反應(yīng)壓力(0.1～0.2) MPa、反應(yīng)溫度150 ℃和非極性溶劑的溫和條件下即可進(jìn)行，無(wú)需金屬催化劑，H2在B(C6F5)3與吡啶構(gòu)成的路易斯酸堿對(duì)的作用下異裂，CO2直接加氫生成高濃度甲醇產(chǎn)物[7]。

德國(guó)Lurge與Süd-Chemie公司將合作開(kāi)發(fā)的C79-5Gl催化劑應(yīng)用在合成甲醇裝置上，以一定比例的CO2、H2和惰性氣體為原料氣，操作條件除反應(yīng)溫度外類(lèi)似于傳統(tǒng)的合成甲醇工藝，C79-5Gl表現(xiàn)出相對(duì)較好的性能，并可連續(xù)運(yùn)行4年[8]。

韓國(guó)科學(xué)技術(shù)研究院開(kāi)發(fā)了CO2分步加氫制甲醇技術(shù)，并完成了100 kg·d-1合成甲醇中試試驗(yàn)，采用Zn-Al催化劑，H2與CO2在反應(yīng)壓力0.1 MPa和反應(yīng)溫度600 ℃條件下，發(fā)生逆水煤氣反應(yīng)生成CO和H2O，出口氣脫水后的CO與H2再于Cu-Zn-Zr-Al催化劑作用下，在5 MPa和250 ℃條件下合成甲醇[7]。

2013年，西班牙加泰羅尼亞化學(xué)研究學(xué)院公開(kāi)了CO2直接合成甲醇技術(shù)，CO2在高壓下催化加氫單程轉(zhuǎn)化率達(dá)95%[9]。

日本三菱重工業(yè)株式會(huì)社與關(guān)西電力公司共同開(kāi)發(fā)了Cu-Zn-Al催化劑，在9.0 MPa和247 ℃條件下催化CO2制甲醇，收率達(dá)95%[10]。

日本三井化學(xué)株式會(huì)社投資建成了100 t·a-1的CO2加氫制甲醇工業(yè)示范裝置，CO2來(lái)自燃燒廢氣，H2來(lái)自石腦油裂解，采用固定床反應(yīng)器，原料從上端進(jìn)，甲醇產(chǎn)品從下端出，床層壓降對(duì)生產(chǎn)的影響可通過(guò)調(diào)節(jié)進(jìn)料流量減小。長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行證明了裝置的安全性和產(chǎn)品運(yùn)輸?shù)慕?jīng)濟(jì)性，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了CO2的資源化利用，減少了溫室氣體的排放，保護(hù)環(huán)境。為提升單元能效和降低運(yùn)行成本，三井化學(xué)株式會(huì)社對(duì)CO2的提純、光催化水分解制氫、催化劑優(yōu)化和水與甲醇的分離等技術(shù)進(jìn)行了研究開(kāi)發(fā)，稱(chēng)此項(xiàng)技術(shù)可擴(kuò)至萬(wàn)噸級(jí)工業(yè)裝置[11]。

1.2國(guó)內(nèi)概況

受環(huán)保壓力、資源緊張及碳排放成本的影響，國(guó)內(nèi)各大高校、研究機(jī)構(gòu)及企業(yè)對(duì)CO2再利用的研究愈來(lái)愈關(guān)注，煤化工廠、電廠和石化廠等高排放企業(yè)對(duì)CO2加氫制甲醇項(xiàng)目越來(lái)越感興趣。四川維尼綸廠采用體積分?jǐn)?shù)12.4%～33.2%的富含CO2的合成氣(較高含量的H2來(lái)自于天然氣轉(zhuǎn)化，適宜比例的CO2來(lái)自于其他裝置)為原料氣，以ICI51-1為催化劑，于傳統(tǒng)裝置上生產(chǎn)甲醇，在反應(yīng)壓力(4.0～4.5) MPa、反應(yīng)溫度(210～260) ℃、CO2體積分?jǐn)?shù)19.6%和CO體積分?jǐn)?shù)6.1%條件下，CO2和CO轉(zhuǎn)化率分別為10.7%和29.0%，甲醇收率為10.8%，運(yùn)行數(shù)據(jù)表明，催化劑在該工藝條件下穩(wěn)定性和使用壽命不變[5,10]。

國(guó)內(nèi)對(duì)CO2加氫合成甲醇的催化材料及反應(yīng)工藝研究較多，而對(duì)過(guò)程工藝和反應(yīng)器研究較少，認(rèn)為傳統(tǒng)的甲醇生產(chǎn)工藝及裝置可滿(mǎn)足應(yīng)用，對(duì)該技術(shù)的研究可擴(kuò)試于千噸級(jí)中試裝置[10]，但目前尚無(wú)中試裝置建成。

2催化劑進(jìn)展

2.1銅系催化劑

從20世紀(jì)40年代Monroe與Ipatieff首次報(bào)道CO2和H2在Cu-Al催化劑上合成甲醇以來(lái)[12]，Cu系催化劑不斷得到優(yōu)化，包括組分配比和制備工藝的調(diào)整改進(jìn)。

2.1.1Cu-Zn-Al

西南化工研究設(shè)計(jì)院有限公司自主開(kāi)發(fā)C312型催化劑，在n(H2)∶n(CO2)=3、反應(yīng)壓力8.0 MPa、反應(yīng)溫度250 ℃和空速16 000 h-1條件下，催化CO2加氫合成甲醇反應(yīng)的單程轉(zhuǎn)化率達(dá)22.2%，甲醇時(shí)空收率0.94 g·(mL·h)-1，具有良好的選擇性與耐熱性，適合大型中、低壓甲醇合成裝置[13-14]。

An X等[15]以獨(dú)特的共沉淀工藝制備了原子比6∶3∶1的Cu-Zn-Al催化劑，催化劑粒子呈(6～7) nm的纖維狀，在n(H2)∶n(CO2)=3、反應(yīng)壓力4.0 MPa、反應(yīng)溫度240 ℃和空速9 742 h-1條件下，CO2轉(zhuǎn)化率達(dá)20.09%，甲醇選擇性為55.93%，甲醇時(shí)空收率為0.391 0 g·(mL·h)-1，而工業(yè)催化劑在相同條件下CO2轉(zhuǎn)化率為16.26%，甲醇選擇性為42.61%，甲醇時(shí)空收率為0.240 8 g·(mL·h)-1。該催化劑原料價(jià)廉易得，制備工藝簡(jiǎn)單，適合工業(yè)生產(chǎn)。

王丹君等[16]結(jié)合共沉淀與蒸氨工藝制備的Cu-Zn-Al催化劑的比表面積為74 m2·g-1，活性組分CuO粒徑僅為6.6 nm，在反應(yīng)壓力5.0 MPa、反應(yīng)溫度240 ℃和空速6 000 h-1條件下，CO2轉(zhuǎn)化率達(dá)21.2%，甲醇選擇性為59.3%，甲醇時(shí)空收率為0.266 7 g·(mL·h)-1。

吳瑛等[17]利用共沉淀法制備了系列Cu-Zn-Al-Mn催化劑，并對(duì)其進(jìn)行性能評(píng)價(jià)，結(jié)果表明，Mn的加入有助于CO2轉(zhuǎn)化率的提高，n(Mn)∶)∶n(CO2)=3、反應(yīng)壓力2.0 MPa、反應(yīng)溫度250 ℃和空速5 400 h-1條件下，CO2轉(zhuǎn)化率為3.7%，甲醇選擇性為78.6%。

馬曉然等[18]以并流共沉淀工藝制備了ZrO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的Cu-Zn-Al-Zr催化劑，催化劑比表面積為103.19 m2·g-1，相比Cu-Zn-Al催化劑，其還原溫度前移了7 ℃，CO2轉(zhuǎn)化率達(dá)21.18%，甲醇選擇性為48.39%。

2.1.2Cu-Zn-Zr

Arena F等[19]在超聲輻射環(huán)境下，以反加共沉淀法制備了比表面積大和活性組分分散性好的Cu-Zn-Zr催化劑，在反應(yīng)壓力3.0 MPa、反應(yīng)溫度240 ℃和空速4 400 L·(kg·h)-1條件下，CO2轉(zhuǎn)化率17.5%，甲醇選擇性48.4%。

Raudaskoski R等[20]采用共沉淀工藝制備用于CO2加氫制甲醇的Cu-Zn-Zr納米催化劑，研究催化劑制備過(guò)程中老化時(shí)間對(duì)其物化性能的影響，結(jié)果表明，隨著老化時(shí)間延長(zhǎng)，催化劑的Na+含量降低，結(jié)晶度提高，催化性能受到較大影響。

Guo X M等[21]以尿素燃燒法制備了一系列Cu-Zn-Zr催化劑，研究表明，尿素質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%時(shí)，催化劑比表面積為10.6 m2·g-1，在n(H2)∶n(CO2)=3、反應(yīng)壓力3.0 MPa、反應(yīng)溫度240 ℃和空速3 600 h-1條件下，CO2轉(zhuǎn)化率為17.0%，甲醇選擇性為56.2%。

常琴琴等[22]以凝膠-共沉淀工藝制備了不同n(Cu)∶n(Zn)的Cu-Zn-Zr催化劑，研究發(fā)現(xiàn)，在n(H2)∶n(CO2)=3、反應(yīng)壓力2.0 MPa、反應(yīng)溫度240 ℃和空速4 800 h-1條件下，n(Cu)∶n(Zn)=4時(shí)，催化劑表現(xiàn)出最佳性能，CO2轉(zhuǎn)化率與甲醇選擇性分別為17.8%和67.8%。

郭曉明等[23]采用尿素燃燒法制備了系列Cu-Zn-Zr催化劑，并在探究Zn對(duì)催化劑物化性能影響的同時(shí)優(yōu)化了n(Zn)∶n(Zr)，研究發(fā)現(xiàn)，加入適量的ZnO，催化劑比表面積增大，表面堿性位增多，對(duì)H2與CO2的吸附能力增強(qiáng)，催化活性及產(chǎn)物選擇性提高。n(Zn)∶n(Zr)=2∶3時(shí)，在n(H2)∶n(CO2)=3、反應(yīng)壓力3.0 MPa、反應(yīng)溫度240 ℃和空速3 600 h-1條件下，催化劑性能最優(yōu)，CO2轉(zhuǎn)化率為16.4%，甲醇選擇性為57.2%。

2.1.3Cu-Zn-Ti

趙云鵬等[24]采用表面活性劑，并流沉淀法制備了Cu-Zn-Ti催化劑，研究發(fā)現(xiàn)，催化劑平均孔徑為3.743 6 nm，活性組分分散性良好，且易被還原。在n(H2)∶n(CO2)=3、反應(yīng)壓力2.0 MPa、反應(yīng)溫度230 ℃和空速2 100 h-1條件下，CO2轉(zhuǎn)化率為11.48%，甲醇選擇性為19.68%。

于楊等[25]在Cu-Zn-Zr催化劑中引入Ti，以分步共沉淀法制備了Cu-Zn-Zr-Ti催化劑，結(jié)果表明，n(Cu)∶n(Zn)∶n(Zr)∶n(Ti)=5∶3∶1∶1時(shí)，催化劑有較多與載體作用力強(qiáng)的CuO，活性組分晶粒較小，比表面積較大，在n(H2)∶n(CO2)=3、反應(yīng)壓力5.0 MPa、反應(yīng)溫度240 ℃和空速3 600 h-1條件下，相比Cu-Zn-Zr催化劑，甲醇收率提高29.7%，且在120 h穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)中，保持20.0%～20.8%的甲醇收率。

2.1.4其他

Jia L S等[26]以溶膠-凝膠法制備了LaCr0.5Cu0.5O3催化劑，以浸漬法制備了13%Cu/LaCrO3催化劑，研究表明，在n(H2)∶n(CO2)=3、反應(yīng)壓力2.0 MPa、反應(yīng)溫度250 ℃和空速9 000 mL·(g·h)-1條件下，LaCr0.5Cu0.5O3催化劑催化CO2加氫制甲醇的性能(CO2轉(zhuǎn)化率為10.4%，甲醇選擇性達(dá)90.8%)明顯優(yōu)于13%Cu/LaCrO3催化劑(CO2轉(zhuǎn)化率為4.8%，甲醇選擇性達(dá)46.6%)，LaCr0.5Cu0.5O3催化劑上的Cuα+和堿性位分別促進(jìn)了H2和CO2的吸附。

李桂英等[27]考察不同前驅(qū)態(tài)的Fe對(duì)Cu-Al催化劑合成甲醇性能的影響，結(jié)果表明，F(xiàn)e助劑改善了Cu的分散性與價(jià)態(tài)，促進(jìn)了催化劑低溫活性的提升。

王冠男等[28]以并流共沉淀工藝制備Cr含量不同的Cu-Zr-Cr-CNTs-NH2催化劑，并考察Cr含量對(duì)催化劑性能的影響，發(fā)現(xiàn)Cr助劑促進(jìn)了活性組分的分散與穩(wěn)定及CO2的吸附，其添加量的增加使催化劑比表面積增大，Cu晶粒尺寸減小，Cr添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí)，催化劑性能最優(yōu)，在n(H2)∶n(CO2)∶n(N2)=69∶23∶8、反應(yīng)壓力3.0 MPa、反應(yīng)溫度260 ℃和空速3 600 mL·(h·g)-1條件下，CO2轉(zhuǎn)化率為15.6%，甲醇選擇性為50.0%。

賈淼堯等[30]以共沉淀工藝制備了Cu-Zn-Al-Zr-Si催化劑，研究發(fā)現(xiàn)，SiO2促進(jìn)了催化劑比表面積的增大和活性組分的分散，SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)，催化劑性能最優(yōu)，在n(H2)∶n(CO2)=3、反應(yīng)壓力3.0 MPa、反應(yīng)溫度250 ℃和空速3 000 h-1條件下，CO2轉(zhuǎn)化率達(dá)23.11%，甲醇選擇性為39.81%，甲醇時(shí)空收率為0.3 g·(h·g)-1。

2.2貴金屬催化劑

貴金屬催化劑在CO2加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出較好的性能，但由于成本較高，其應(yīng)用受到限制。文獻(xiàn)[31-32]采用微乳擴(kuò)散法制備了各種Pd粒徑的Pd-Zn催化劑，結(jié)果表明，隨著微乳液pH從1.0增至7.0，Pd粒徑從2.1 nm增至10.1 nm，甲醇選擇性提高，Pd粒徑為3.4 nm時(shí)，產(chǎn)物選擇性最好。Collins S E等[33]采用原位傅里葉變換紅外光譜，在反應(yīng)溫度(50～450) ℃和反應(yīng)壓力0.1 MPa條件下，研究H2與β-Ga2O3、1.0%Pd/β-Ga2O3催化劑之間的相互作用，結(jié)果表明，在溫度高于250 ℃時(shí)，1.0%Pd/β-Ga2O3比β-Ga2O3催化CO2合成甲醇的性能好。

日本三井化學(xué)株式會(huì)社開(kāi)發(fā)的Pd改性碳納米管為助劑的Pd-Ga催化劑，在反應(yīng)壓力5.0 MPa和反應(yīng)溫度250 ℃條件下，催化CO2加氫反應(yīng)速率為2.23 mol·s-1·m-2，相對(duì)于未添加該助劑的催化劑，催化性能提高了1.39倍[7]。

2.3其他催化劑

德國(guó)巴斯夫公司開(kāi)發(fā)了以Cr和Zn氧化物為主要成分的Zn-Cr催化劑，需在反應(yīng)壓力(25～30) MPa和反應(yīng)溫度(317～387) ℃條件下操作才能獲得較好的CO2加氫制甲醇活性[10]。鑒于CO2分子穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)構(gòu)，必須開(kāi)發(fā)能大幅降低CO2活化能的高效催化劑，如具有高比表面積和活性組分高度分散的納米催化劑。

3結(jié)語(yǔ)

建立資源→CO2→資源的可持續(xù)循環(huán)模式是人類(lèi)應(yīng)對(duì)全球環(huán)保與能源危機(jī)的最佳方式，以資源利用后排放的CO2為原料，通過(guò)催化加氫合成甲醇是一條節(jié)能環(huán)保和原子經(jīng)濟(jì)性高的綠色化工路線。目前，CO2加氫制甲醇技術(shù)仍有以下問(wèn)題需要解決：

(1) 原料CO2富集和H2制取成本高是實(shí)現(xiàn)該技術(shù)廣泛工業(yè)化應(yīng)用需要解決的問(wèn)題，如果通過(guò)傳統(tǒng)的化石資源制H2，再將釋放的CO2還原成甲醇就失去了經(jīng)濟(jì)效益和現(xiàn)實(shí)意義，利用再生資源(如太陽(yáng)能、水等)制取廉價(jià)H2是值得努力的方向；

(2) CO2加氫制甲醇催化劑普遍存在活性與選擇性差，開(kāi)發(fā)能夠有效活化CO2分子同時(shí)降低其加氫反應(yīng)能壘的大比表面積和超細(xì)催化劑至為關(guān)鍵，可以通過(guò)改進(jìn)制備工藝和添加助催化劑的方式實(shí)現(xiàn)；

(3) 對(duì)CO2加氫制甲醇工藝及反應(yīng)器的研究較少，不利于催化劑的研究、開(kāi)發(fā)及長(zhǎng)期使用。應(yīng)針對(duì)反應(yīng)放熱、減分子和原料CO2惰性大的特點(diǎn)系統(tǒng)優(yōu)化反應(yīng)工藝，包括反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、空速和甲醇與水的分離等，開(kāi)發(fā)與催化劑配套的工藝及反應(yīng)器。

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收稿日期：2015-12-30

作者簡(jiǎn)介：程金燮，1989年生，男，四川省成都市人，碩士，主要從事工業(yè)催化與碳一化工方向的研究。

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.06.004 10.3969/j.issn.1008-1143.2016.06.004

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ426.94;TQ223.12+1

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1008-1143(2016)06-0019-06

Development in methanol synthesis from CO2catalytic hydrogenation

ChengJinxie*,LingHuazhao,WangKe,HuZhibiao,ZouXin,XuXiaofeng,QiuChuangui

(National Engineering Research Center for C1 Chemistry, State Key Laboratory of Industrial Vent Gas Reuse,Southwest Research & Design Institute of Chemical Industry, Chengdu 610225, Sichuan, China)

Abstract:A great deal of CO2 emission has caused a threat to human survival environments and a waste of resources.The implementation of resources→CO2→resources continuous circulation is an ideal way to solve the problem.Therefore, methanol synthesis from CO2 hydrogenation has attracted much attention.Its pilot scale test was completed abroad, however the experimental stage was still going on at home.Because of being restricted by the cost of CO2 enrichment and H2 preparation,the technology of methanol synthesis from CO2 hydrogenation should made use of advanced technology and renewable resources to acquire cheap raw material gases. Although their activity and selectivity were not good enough, Cu-Zn catalysts had the best industrialization prospects for methanol synthesis from CO2 hydrogenation.It is a relatively feasible research idea that nanometer catalytic materials with a high specific surface area and highly dispersed active component are prepared.

Key words:organic chemical engineering; methanol synthetic catalyst; carbon dioxide hydrogenation; methanol

通訊聯(lián)系人：程金燮。