我國催化凈化技術(shù)的研究進展及發(fā)展方向

房根祥

(西北化工研究院，陜西 西安 710061)

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綜述與展望

我國催化凈化技術(shù)的研究進展及發(fā)展方向

房根祥

(西北化工研究院，陜西 西安 710061)

摘要：催化凈化是利用催化技術(shù)對工藝物流、產(chǎn)品和尾氣等進行雜質(zhì)脫除或產(chǎn)品純化的過程，是催化科學(xué)的重要分支。傳統(tǒng)的催化凈化技術(shù)經(jīng)過近40年的發(fā)展，已臻于成熟，多數(shù)技術(shù)的研究和技術(shù)創(chuàng)新活躍度有所降低，相關(guān)產(chǎn)品也進入生命周期的末期，市場競爭激烈，利潤下降。催化凈化技術(shù)更有前景的研究和應(yīng)用在環(huán)境保護領(lǐng)域，尤其是精細(xì)化需求的環(huán)保領(lǐng)域。催化凈化技術(shù)未來的發(fā)展方向：適應(yīng)新的更嚴(yán)格排放標(biāo)準(zhǔn)的燃油超深度和低成本精制技術(shù)；滿足精細(xì)化需求的環(huán)保技術(shù)(如室內(nèi)空氣凈化和實驗室尾氣凈化等)；同一技術(shù)解決不同問題(如用高級氧化技術(shù)對煙氣同時脫硫和脫硝)或多種技術(shù)集成解決同一問題(如催化氧化與相轉(zhuǎn)移技術(shù)結(jié)合進行柴油精制)。

關(guān)鍵詞：催化劑工程；催化凈化；工藝氣體凈化；油品超深度精制；柴油催化氧化法脫硫；環(huán)境保護催化

CLC number:TQ426;O643.36Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)06-0010-04

催化凈化是利用催化技術(shù)對工藝物流(氣相，液相)、產(chǎn)品和尾氣等進行雜質(zhì)脫除或產(chǎn)品純化的過程。通過吸附反應(yīng)實現(xiàn)凈化的技術(shù)，雖然不涉及催化過程，但因常與催化凈化技術(shù)配套(如氧化鋅脫硫劑)以及近似的生產(chǎn)模式，按產(chǎn)品類別也歸入凈化催化劑。

本文對我國催化凈化技術(shù)的研究進展及發(fā)展方向進行綜述。

1傳統(tǒng)催化凈化技術(shù)

1978年，第一次全國科學(xué)大會上將催化凈化領(lǐng)域消化、吸收和創(chuàng)新作為研究方向。經(jīng)過西北化工研究院、湖北化學(xué)研究院、南化集團研究院、中國石化撫順石油化工研究院、太原理工大學(xué)、中國石化北京石油化工科學(xué)研究院、中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所等40多年研究，不僅滿足了20世紀(jì)80年代引進大化工裝置的配套需求，而且將催化凈化技術(shù)的應(yīng)用范圍拓展到石油化工和煤化工等行業(yè)，開發(fā)的催化劑和工藝技術(shù)達(dá)到國際先進或領(lǐng)先技術(shù)水平。

隨著化工、煉油及煤化工的發(fā)展，國內(nèi)催化凈化技術(shù)研發(fā)和凈化催化劑生產(chǎn)得到發(fā)展，建立了完整的“科研-設(shè)計-生產(chǎn)-應(yīng)用”體系。

凈化催化劑生產(chǎn)廠商在國外主要有美國UCI公司、英國ICI公司、丹麥托普索公司、巴斯夫公司和莊信萬豐公司等。我國則多達(dá)50余家，其中大型企業(yè)(≥3 kt·a-1)3家，中型企業(yè)[(1～3) kt·a-1]22家，小廠不少于25家，合計生產(chǎn)能力約57 kt·a-1。從企業(yè)性質(zhì)看，50%歸屬合成氨和石化企業(yè)，35%為獨立催化劑生產(chǎn)廠商，12.5%屬于高校或科研院所。

1.1加氫轉(zhuǎn)化催化劑

國內(nèi)加氫轉(zhuǎn)化催化劑有10多種，但在大中型氨廠、制氫及甲醇合成中常用的僅有(6～7)種，其中有的催化劑使用壽命超過10年(如西北化工研究院T201)，高于國外平均水平。

除以天然氣和輕油為原料的鈷鉬加氫轉(zhuǎn)化催化劑外，還有JT-l、JT-1G、JT-4、JT-8和T205等，低溫活性好，具有烯烴飽和、氧加氫及轉(zhuǎn)化有機硫等功能，可以使焦化干氣、催化干氣和焦?fàn)t煤氣等變成制氫、合成氨和甲醇的原料，節(jié)約資源，改善環(huán)境。

國外加氫轉(zhuǎn)化催化劑大部分以鈷鉬為活性組分，載體以γ-Al2O3為主，外形有空心條狀、輪幅狀、三葉草和四葉草狀，目的是降低阻力，提高催化劑外表面利用率。低溫催化劑操作溫度由(320～400) ℃降至(180～250) ℃，在英國450 t·d-1氨廠LCA節(jié)能流程中使用。

降低阻力和堆積密度、提高低溫活性及實現(xiàn)反應(yīng)器外預(yù)硫化，是加氫轉(zhuǎn)化催化劑的發(fā)展重點。

1.2氧化鋅脫硫劑

國內(nèi)外氧化鋅脫硫劑發(fā)展趨勢是降低堆積密度和使用溫度，提高脫硫精度，兼?zhèn)涿摮倭亢唵斡袡C硫化物的能力，在保證低溫高硫容和高脫硫精度下，進一步提升抗壓碎力，降低反應(yīng)器阻力降。

西北化工研究院在20世紀(jì)70年代開始氧化鋅脫硫劑研制，工業(yè)化產(chǎn)品較多，能適用于各種工況條件。產(chǎn)品主要有T305、T306、T312、T325和TC22等，其中，T325硫容達(dá)36%，接近理論值，性能超過國外同類產(chǎn)品，脫硫精度達(dá)20×10-9。

1.3脫氯劑

20世紀(jì)70年代的T401型脫氯劑主要用于脫除液化石油氣中的氯。20世紀(jì)80年代初，為配合引進的75 kt·a-1丁辛醇裝置國產(chǎn)化，研制了T402型合成氣脫氯劑及T403型液相丙烯脫氯劑，超過國外ICI32-4和G32-W，并在齊魯石化公司及大慶石化總廠成功應(yīng)用。T404型脫氯劑，用于引進的20 kt·a-1甲苯二異氰酸酯生產(chǎn)工藝中Cosorb尾氣提純后(以氫為主并含有少量甲苯氣體)的脫氯。

國產(chǎn)脫氯劑脫氯深度從≤0.5×10-6提高到≤0.2×10-6，氯容從6%提高到30%以上。

近年來，脫氯劑活性組分已擴展到Fe2O3、Ca、Zn、Mn、Mg、Ni和KOH等，對脫氯劑反應(yīng)機理也進行了深入研究，特別是對脫除高溫煤氣(或N2)中氯化物的研究更為活躍。

脫氯劑發(fā)展趨勢：(1) 由常溫、中溫脫氯向高溫脫氯拓展；(2) 由低氯容脫氯劑向高氯容脫氯劑轉(zhuǎn)變；(3) 由單獨脫氯向脫多種雜質(zhì)轉(zhuǎn)變。

1.4脫砷劑

國外代表性的脫砷劑供應(yīng)商有美國Gulf Oil公司的E-315、法國MEP-81及日本車燃石油化學(xué)公司、出光石油化學(xué)公司、大阪石油化學(xué)公司、日本化學(xué)工業(yè)公司，共同特點是應(yīng)用于石油煉制過程的脫砷凈化。我國在20世紀(jì)80年代才開始脫砷劑研究，只限于石油加工和煤氣等氣體凈化工藝，近幾年逐步擴展到液態(tài)領(lǐng)域(如丙烯脫砷凈化)，代表性脫砷劑有RAS-2(B)、JT-2、JT-2B、TAS-2和TAS-19。

1.5油品精制催化技術(shù)

1.5.1汽油精制

世界許多國家通過法規(guī)對車用汽油的硫含量作出嚴(yán)格規(guī)定，要求生產(chǎn)和使用環(huán)境友好的超低硫汽油。我國將于2017年1月1日開始執(zhí)行汽油質(zhì)量國V標(biāo)準(zhǔn)，要求硫含量低于10×10-6。

有效脫硫技術(shù)主要有加氫脫硫和吸附脫硫。AXENS開發(fā)的Prime-G+技術(shù)和CDTECH公司開發(fā)的CDHydro/CDHDS技術(shù)已成為加氫脫硫和降烯烴主流技術(shù)。中國石油石化研究院、中國石油大學(xué)、中國石化石油科學(xué)研究院和中國石化撫順石油化工研究院相繼開發(fā)了DSO、GARDES、OCT-M、OCT-MD、FRS、CDOS-H和RIDOS等技術(shù)，實現(xiàn)了催化汽油加氫脫硫工業(yè)應(yīng)用。在催化汽油深度脫硫方面，美國康菲公司開發(fā)的催化汽油S-Zorb吸附脫硫工藝技術(shù)是世界第一個實現(xiàn)工業(yè)化的催化汽油吸附脫硫技術(shù)。2007年，該工藝技術(shù)由中國石化買斷，負(fù)責(zé)全球推廣及后續(xù)研發(fā)工作，具有脫硫率高、辛烷值損失小、氫耗小和操作成本低的特點，可在辛烷值損失較小情況下，將催化汽油硫含量由1 000×10-6降至10×10-6以下。其他吸附脫硫技術(shù)有Black和Veath Pritchard工程公司開發(fā)的IRVAD工藝，吸附劑成分主要是Al2O3；美國三角研究所開發(fā)的TReND工藝，采用ZnO和TiO2等金屬氧化物研制的吸附劑。國內(nèi)主要有中國石油石油化工研究院開發(fā)的TM-DSO和Gardes技術(shù)，能將高硫和高烯烴含量的催化汽油硫含量降至50 μg·g-1；中國石化洛陽石化工程公司開發(fā)的LADS工藝技術(shù)及其配套脫硫吸附劑LADS-A和再生脫附劑LADS-D，在較低吸附溫度和適當(dāng)空速下，將催化汽油硫含量由1 290 μg·g-1降至200 μg·g-1以下；陜西延長石油(集團)有限責(zé)任公司和中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所開發(fā)的YD-CADS技術(shù)可應(yīng)用于低硫全餾分催化裂化汽油超深度脫硫處理，生產(chǎn)滿足國Ⅴ硫指標(biāo)的清潔汽油。

西北化工研究院采用固定床吸附脫硫工藝，有效脫除催化汽油中的硫化物，可將催化汽油硫含量134.50 μg·g-1降至 2.8 μg·g-1。

1.5.2柴油精制

我國2015年1月起，車用柴油執(zhí)行國Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)，要求硫含量不大于50 μg·g-1，十六烷值不小于49，并將于2017年1月起車用汽油、柴油執(zhí)行國Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)，要求柴油硫含量不大于10 μg·g-1，十六烷值不小于51[1]。

柴油中的硫主要是硫醇、硫醚和噻吩類等復(fù)雜形態(tài)硫，其中，噻吩類物種包括苯并噻吩、二苯并噻吩及二苯并噻吩衍生物等，其脫除比汽油更為困難，目前主要通過加氫脫硫方法脫除柴油中的硫，研究熱點是柴油超深度加氫脫硫(ULDS)技術(shù)。中國石化撫順石油化工研究院和華東理工大學(xué)開發(fā)的W-Mo-Ni/Mo-Co催化劑級配技術(shù)，2010年應(yīng)用于中國石化上海石油化工股份有限公司3.3 Mt·a-1柴油加氫裝置,高空速條件下生產(chǎn)國Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)清潔柴油的活性標(biāo)定結(jié)果表明，柴油硫含量降至46 μg·g-1[2]。中國石化揚子石油化工有限公司1.2 Mt·a-1柴油加氫裝置采用FHUDS-6催化劑加工直餾柴油與焦化汽油的混合油，加氫精制后柴油產(chǎn)品硫含量5.8 μg·g-1，十六烷指數(shù)提高了6個單位，滿足生產(chǎn)國Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)柴油的要求[3]。

中國石化石油化工科學(xué)研究院開發(fā)的柴油超深度加氫脫硫(RTS)技術(shù)，采用單段流程和非貴金屬加氫精制催化劑，通過溫度和空速不同的兩個反應(yīng)器完成柴油超深度脫硫。中國石化北京燕山分公司運行結(jié)果表明，可穩(wěn)定生產(chǎn)硫含量不大于9 μg·g-1、多環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于4.7%和色度小于0.5#的超低硫柴油產(chǎn)品，滿足長周期生產(chǎn)國Ⅴ柴油的需要。

加氫脫硫技術(shù)存在條件苛刻和成本高的缺陷，因此對非加氫法的研究甚為活躍。非加氫法有生物法、吸附法、萃取法、非催化氧化法和催化氧化法，距大規(guī)模推廣應(yīng)用還有一段距離。柴油催化氧化法脫硫反應(yīng)條件溫和，脫硫效率高，成本低，研究較多的是氧化物(H2O2)催化氧化法、氧氣氧化法、離子液體法、電化學(xué)氧化脫硫、超聲氧化法和光催化氧化脫硫等，處于實驗階段。

1.6其他氣體凈化催化劑

在尿素和焦?fàn)t煤氣等行業(yè)，需要脫除少量氫、氧和萘等，以保證合成過程安全、有效和產(chǎn)品純度。如尿素合成CO2原料氣需要脫除少量氫氣，以保證工業(yè)生產(chǎn)中不發(fā)生爆炸危險；水電解制氫的氫產(chǎn)品需脫除殘留的氧。通常脫氫采用Pd-Pt/Al2O3催化劑，脫氧采用Pd-Pt/Al2O3催化劑。

北京北大先鋒科技有限公司開發(fā)的DePOx黃磷尾氣凈化工藝，通過連續(xù)催化氧化脫除黃磷尾氣中的磷化物，具有無需再生、耐硫性好、適應(yīng)性強、占地面積小和裝置投資低等優(yōu)勢，進口氣體PH3濃度500 mg·m-3條件下，可將黃磷尾氣中總磷濃度脫至1 mg·m-3以下，中試裝置已連續(xù)運行兩年以上[4]。

2催化凈化技術(shù)的拓展

多數(shù)工業(yè)廢氣環(huán)保治理過程實質(zhì)是催化凈化過程，如工業(yè)煙氣脫硝、垃圾焚燒煙氣二噁英治理、工業(yè)廢氣中揮發(fā)性有機物(VOCs)治理和室內(nèi)空氣脫甲醛等。隨著環(huán)保法規(guī)的日趨嚴(yán)格，環(huán)保產(chǎn)業(yè)跳躍式發(fā)展，為催化凈化技術(shù)展現(xiàn)了更大空間。

環(huán)境保護催化劑在全球催化劑市場排位第一。以2011年為例，環(huán)境保護催化劑占33.5%，高分子材料22.5%，煉油18.5%，石油化工16.8%，精細(xì)化工/中間體8.6%[5]。

催化凈化技術(shù)在環(huán)境保護領(lǐng)域的主要應(yīng)用：(1) 汽車和船舶等尾氣凈化；(2) 工業(yè)煙氣脫硫脫硝；(3) 碳?xì)湮矚?如焦?fàn)t煤氣、高爐氣和電石爐氣)凈化；(4) 垃圾焚燒煙氣脫二噁英；(5) 工業(yè)生產(chǎn)過程VOCs治理；(6) 室內(nèi)空氣凈化(脫甲醛等)；(7) 非工業(yè)過程固定源尾氣治理；(8) 污水處理。其中，汽車和船舶等尾氣凈化、工業(yè)煙氣脫硫脫硝、碳?xì)湮矚鈨艋趪鴥?nèi)已有成熟技術(shù)大規(guī)模應(yīng)用。

環(huán)境治理領(lǐng)域中，僅次于汽車尾氣凈化催化劑的是工業(yè)煙氣脫除氮氧化物(脫硝)技術(shù)，在催化劑存在下，向煙氣中噴入NH3、尿素或其他還原劑，使其與NOx選擇性反應(yīng)生成N2。選擇性催化還原(SCR)催化劑體系是該技術(shù)的核心。催化劑發(fā)展主要經(jīng)歷3個階段：(1) 采用Pt、Rh和Pd等貴金屬作為活性組分，以CO和H2或碳?xì)浠衔镒鳛檫€原劑，催化反應(yīng)活性溫度較低，通常在300 ℃以下，但溫度窗口較窄，且有副產(chǎn)物N2O生成，耐受其他共存污染物能力較差；(2) 引入常用的金屬氧化物類催化劑，最佳活性溫度(250～400) ℃，其中，V2O5-WO3(MoO3)/TiO2類催化劑已成為燃煤電廠SCR系統(tǒng)中常采用的催化劑；(3) 近些年來，一方面活性溫度高達(dá)600 ℃的金屬離子交換分子篩催化劑得到廣泛研究，另一方面能夠用于200 ℃以下低溫SCR催化劑也已成為研究熱點。

3結(jié)語

我國催化凈化技術(shù)研究開發(fā)和應(yīng)用已有近40年的歷史，經(jīng)歷了從引進技術(shù)配套到在若干領(lǐng)域逐步做到國際領(lǐng)先；從以工業(yè)介質(zhì)凈化和純化為主，拓展到環(huán)境保護更廣闊的朝陽產(chǎn)業(yè)。從技術(shù)發(fā)展的生命周期看，工業(yè)氣體凈化技術(shù)已經(jīng)走到市場充分競爭和盈利能力下降的末期。催化凈化技術(shù)未來的發(fā)展方向：適應(yīng)新的更嚴(yán)格排放標(biāo)準(zhǔn)的燃油超深度和低成本精制技術(shù)；滿足精細(xì)化需求的環(huán)保技術(shù)(如室內(nèi)空氣凈化和實驗室尾氣凈化等)；同一技術(shù)解決不同問題(如用高級氧化技術(shù)對煙氣同時脫硫和脫硝)或多種技術(shù)集成解決同一問題(如催化氧化與相轉(zhuǎn)移技術(shù)結(jié)合進行柴油精制)。

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收稿日期：2016-01-15；修回日期：2016-05-26基金項目：國家科技支撐計劃(2009BAA20B00)資助項目

作者簡介：房根祥，1964年生，男，高級工程師，發(fā)表論文、譯文17篇，專利3件，省級科學(xué)技術(shù)一等獎1項。

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.06.002 10.3969/j.issn.1008-1143.2016.06.002

中圖分類號：TQ426;O643.36

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1008-1143(2016)06-0010-04

Researches on catalytic purification techniques in China and their prospects

FangGenxiang

(The Northwest Research Institute of Chemical Industry, Xi’an 710061, Shaanxi, China)

Abstract:Catalytic purification, an important branch of catalysis science, is a process for fulfilling impurities removal or product purification of process streams(gaseous, liquid), products or tail gases. After nearly 40 years of development, conventional catalytic purification technologies are approaching perfect and researches and technological innovation in most its aspects become less active. Most products related to conventional catalytic purification aspects enters later period of their life cycle, resulting in more fierce market competition and declining profitability. More prospective aspects for researches on and application of catalytic purification are in environmental protection, especially those for meeting more special and detailed needs. Trends in catalytic purification technology include: super-deep and low-cost fuel oil purification technology to meet the requirement of stricter emission regulation; environmental protection techniques to meet more special and detailed needs(e.g. indoor air purification or treatment of laboratory tail gas); solution of different problems with one technique(e.g. simultaneous removal of sulfur dioxides and NOx in flue gas by advanced oxidation technology) or one problem solved by integration of different techniques(e.g. sulfur removal from diesel oil by combination of catalytic oxidation and phase transfer).

Key words:catalyst engineering; catalytic purification; process gas purification; oil super-deep hydrofining; diesel catalytic oxidative sulfur removal; environmental protection catalysis