水合無機鹽及其復(fù)合相變儲熱材料的研究進展

苑坤杰，張正國，方曉明，高學(xué)農(nóng)，方玉堂

（華南理工大學(xué)傳熱強化與過程節(jié)能教育部重點實驗室，廣東 廣州510640）

?

水合無機鹽及其復(fù)合相變儲熱材料的研究進展

苑坤杰，張正國，方曉明，高學(xué)農(nóng)，方玉堂

（華南理工大學(xué)傳熱強化與過程節(jié)能教育部重點實驗室，廣東 廣州510640）

摘要：水合無機鹽具有適宜的相變溫度、較大的相變潛熱、原料廉價以及熱導(dǎo)率較高（相對有機相變材料而言）等優(yōu)勢而有望成為中低溫?zé)崂妙I(lǐng)域理想的儲熱材料。然而，水合鹽具有過冷、相分離和液漏等缺陷，一直以來成為限制其應(yīng)用的瓶頸缺陷。水合無機鹽作為相變儲熱材料的傳統(tǒng)研究主要集中在成核劑和增稠劑的選擇上，近幾年一些研究者開始研究水合無機鹽復(fù)合或封裝工藝，極大地促進了水合鹽性能提升方面的工作。本文綜述了常見的幾種低溫類水合無機鹽過冷和相分離現(xiàn)象的解決方法以及基于這幾種低溫水合無機鹽的復(fù)合相變儲熱材料的研究，復(fù)合相變材料較單一純相變材料具有諸多優(yōu)越的性能，預(yù)測采用多孔材料吸附封裝技術(shù)或微膠囊封裝技術(shù)來制備水合無機鹽復(fù)合相變材料可能成為未來解決水合鹽液漏問題的研究熱點。

關(guān)鍵詞：水合無機鹽；儲熱；復(fù)合相變材料

第一作者：苑坤杰（1990—），女，博士研究生。聯(lián)系人：張正國，教授，主要從事儲熱技術(shù)和強化傳熱研究。E-mail cezhang@scut.edu.cn。

熱能儲存作為提高能源利用效率的關(guān)鍵技術(shù)之一，其儲熱方式分為3種：顯熱儲熱、潛熱儲熱和化學(xué)反應(yīng)儲熱[1]。顯熱儲熱技術(shù)因儲熱密度小、儲熱裝置體積大，因而存在一定的應(yīng)用局限性。化學(xué)反應(yīng)儲熱因涉及復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)過程、對反應(yīng)設(shè)備安全性要求高、一次性投資大和整體效率低等缺點，目前僅在小規(guī)模的試驗階段，在大規(guī)模應(yīng)用之前還有許多問題需要解決。潛熱儲熱技術(shù)具有儲熱密度大、相變溫度穩(wěn)定等優(yōu)點，在太陽能熱利用、廢熱余熱回收、電力“移峰填谷”、熱管理系統(tǒng)及建筑節(jié)能等諸多領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。

相變材料是潛熱儲熱技術(shù)的核心，其大致可以分為兩類：有機物和無機物。有機相變材料，如石蠟、脂肪酸和脂肪醇，具有較高的相變潛熱150~240J/g[2]。然而，在相變過程中還存在熱導(dǎo)率低、可燃性、液體的流動性等問題。雖然研究者研究了多種方法，如微膠囊技術(shù)[3-7]、多孔材料吸附定型法[8]等來抑制其泄漏及提高熱導(dǎo)率，但有機相變材料高的原料價格，限制了其推廣應(yīng)用。無機相變材料，尤其是水合無機鹽，如Na2SO4·10H2O、CaCl2·6H2O、NaAc·3H2O、Na2HPO4·12H2O等，它們具有高的相變潛熱、不具可燃性和低成本等優(yōu)點，目前在中、低溫儲熱領(lǐng)域的應(yīng)用受到越來越多的關(guān)注[9-11]。但是，水合無機鹽也存在一些固有的缺點：在相變過程中容易失去結(jié)晶水而造成其結(jié)晶成核性能差，還存在過冷現(xiàn)象等[12-14]，從而降低了材料的儲、放熱性能和循環(huán)使用壽命。為了解決以上問題，通常需要添加成核劑和增稠劑。此外，水合無機鹽還存在液體的流動性和腐蝕性，需進行封裝處理，這方面的研究還較少。本文綜述了抑制水合無機鹽過冷和相分離的方法以及水合無機鹽復(fù)合相變材料的制備等研究工作，并對后續(xù)研究方向進行了展望。

1　過冷和相分離特性

水合無機鹽依靠熔化和凝固過程完成能量的儲存和釋放，水合鹽為離子晶體，其導(dǎo)熱依靠晶格的振動和電子運動實現(xiàn)，固態(tài)時導(dǎo)熱性良好，液態(tài)時有自由離子存在，導(dǎo)熱性更好。熔化時需要破壞部分水分子與金屬離子之間較強的極化作用力，故能量效應(yīng)顯著，潛熱較大。根據(jù)結(jié)晶動力學(xué)原理，過飽和或過冷是結(jié)晶過程的推動力，過冷提供離子在溶液和界面擴散以及晶體生長晶面擴大時所需能量[15]，這是水合鹽具有過冷現(xiàn)象的原因，過冷現(xiàn)象的存在使得相變材料在熔化-凝固循環(huán)的某個中間過程出現(xiàn)延遲，從而中斷了正常的冷熱循環(huán)過程。

當水合鹽在熔化過程中生成的無水鹽或低結(jié)晶水的水合鹽可完全溶于晶體水中而不產(chǎn)生相分離時，則凝固過程中無水鹽或低結(jié)晶水的水合鹽可以全部結(jié)晶生成水合鹽晶體，凝固過程放出來的熱量等于熔化時吸收的熱量，從而實現(xiàn)冷熱循環(huán)的可逆。選用熔化凝固過程可逆的水合鹽是最理想的，然而受熔點的限制，較實用的低溫水合無機鹽相變材料大多是熔化凝固過程非可逆的，即存在相分離現(xiàn)象，相分離現(xiàn)象的存在導(dǎo)致相變材料在熔化-凝固過程中易產(chǎn)生沉淀，從而減少了材料的循環(huán)使用壽命。

2　水合無機鹽過冷和相分離

使用成核劑可以減小或消除過冷，成核劑提供結(jié)晶中心使熔體在較小的過冷度下就可以生長、結(jié)晶。理論上，成核劑的選擇應(yīng)與目標物晶格參數(shù)相接近，偏差≤15%的成核劑其電荷和電勢場分布與目標物匹配性較好，有利于離子在其表面附著[16]。然而實際上成核劑的尋找十分困難。

2.1 一元水合鹽的過冷和相分離

20世紀60年代，TORII等[17]在南極洲地區(qū)發(fā)現(xiàn)了一種取名為南極石的新礦物，發(fā)現(xiàn)它的光學(xué)性能、化學(xué)組成以及經(jīng)X射線衍射分析獲得的晶型結(jié)構(gòu)與人工合成的六水氯化鈣相吻合。自此，人們斷斷續(xù)續(xù)地開始了對六水氯化鈣的研究，過去的幾十年里，大多的研究工作集中在成核劑和增稠劑的篩選以及CaCl2·6H2O做儲熱材料時的熱循環(huán)穩(wěn)定性等方面。

CARLSSON等[18]首次提出添加SrCl2·6H2O到CaCl2·6H2O中來改善CaCl2·6H2O用做儲熱材料時由于相分離而產(chǎn)生的熔融不一致問題，同時提出了防相分離劑和成核劑的概念。純的CaCl2·6H2O在熔化過程中常有CaCl2·4H2O的形成，從而導(dǎo)致產(chǎn)生了相分離現(xiàn)象，CARLSSON等通過添加SrCl2·6H2O 到CaCl2·6H2O中來減小CaCl2·6H2O的溶解度，同時增加CaCl2·4H2O溶解度。當SrCl2·6H2O添加質(zhì)量分數(shù)約為2%時，CaCl2·6H2O、CaCl2·4H2O和溶液的轉(zhuǎn)熔點達到一個平衡點，此時CaCl2·6H2O的熔點最大。

KIMURA等[19]研究了硝酸鹽水合物[Ca(NO3)2·4H2O和Mg(NO3)2·6H2O]或無水硝酸鹽（NH4NO3和KNO3）對CaCl2·6H2O做儲熱材料的熱循環(huán)影響，并將這些混合物作為潛熱型儲熱材料用于溫室中。這些混合物在經(jīng)歷過冷熱循環(huán)（10～30℃，1000次）后其熔化溫度和相變焓均沒有表現(xiàn)出明顯的降低。

TYAGI等[20]通過做1000次加速熱循環(huán)實驗來研究CaCl2·6H2O作為相變儲熱材料的熔融溫度和熔化潛熱在循環(huán)前后的變化。采用差示掃描量熱儀（DSC）測定循環(huán)前后材料的熔化溫度和相變潛熱。熱循環(huán)1次、10次、100次的相變溫度和相變潛熱分別為23.26℃、26.85℃、27.14℃和125.4J/g、138.1J/g、117.9 J/g，隨后熱循環(huán)次數(shù)每增加100次后取樣測試相變溫度和相變潛熱，隨著熱循環(huán)次數(shù)的增加，相變溫度有減小的趨勢，但變化幅度不大，集中在24℃左右，相變潛熱也出現(xiàn)相同趨勢?？傮w來說，CaCl2·6H2O在穩(wěn)定的溫度范圍內(nèi)熔化，熱循環(huán)過程中相變潛熱顯示出一定范圍內(nèi)的變化。

PARIS等[21]對比研究了用Ba(OH)2·8H2O和SrCl2·6H2O作為成核劑對CaCl2·6H2O熱穩(wěn)定性的影響。結(jié)果表明，CaCl2·6H2O與3% SrCl2·6H2O的混合物比Ba(OH)2·8H2O和CaCl2·6H2O混合物具有更穩(wěn)定的熱性能，并且?guī)缀鯖]有過冷發(fā)生。

GU等[22]利用步冷曲線和DSC研究了南極石的過冷現(xiàn)象和凝固過程。結(jié)果表明，添加少量的成核劑SrCl2·6H2O和增稠劑羧甲基纖維素能顯著降低過冷，同時在一定程度上抑制相分離。此外，他們還將南極石作為相變材料混合到建筑材料中并對其傳熱過程進行模擬研究，傳熱過程的模擬結(jié)果顯示，溫度的波動值最小為2℃左右。

朱孝欽等[23]研究了添加少量Ba(OH)2和SrCl2·6H2O的CaCl2·6H2O相變溫度變化。研究結(jié)果表明：相變儲熱材料CaCl2·6H2O通過添加過量水的方法能夠?qū)崿F(xiàn)其相變溫度的調(diào)節(jié)，添加過量水的合適范圍為0～10%（質(zhì)量分數(shù)），其相變溫度調(diào)節(jié)的合適范圍則24.16～28.54℃之間。通過對實驗所測結(jié)果進行線性回歸，得到了相變儲熱材料CaCl2·6H2O相變溫度（Tm）與添加過量水質(zhì)量分數(shù)（x）的關(guān)系式為：Tm= –0.4234x+26.386，基于實驗所測結(jié)果，算得其相關(guān)系數(shù)R ==0.9861，由于相關(guān)系數(shù)非常接近于1，說明兩者的相關(guān)性好。這樣，根據(jù)相變儲熱材料CaCl2·6H2O相變溫度（Tm）與添加過量水質(zhì)量分數(shù)（x）的關(guān)系式，在使用相變儲熱材料CaCl2·6H2O時，在其相變溫度的合適范圍內(nèi)，可以根據(jù)實際需要通過添加合適質(zhì)量分數(shù)的過量水配制出任意相變溫度的相變儲熱材料，也能夠?qū)μ砑硬煌|(zhì)量分數(shù)過量水的相變儲熱材料CaCl2·6H2O相變溫度進行預(yù)測。

劉棟等[24]采用步冷曲線和熱重分析儀-差示掃描量熱儀（TG-DSC）聯(lián)用等方法研究了室溫冷卻的開放體系和冰水浴冷卻的封閉體系兩種工況下硼砂、SrCl2·6H2O、Ba(OH)2·8H2O等7種成核劑和CaCl2·6H2O形成的復(fù)合體系的儲熱性能，探討了工業(yè)級CaCl2·6H2O原料中主要雜質(zhì)NaCl和MgCl2對成核劑成核作用的影響。研究結(jié)果表明：兩種工況下，鍶鹽比其他成核劑的成核效果好，可使體系過冷度降低至3～4℃，但其熱循環(huán)性能不穩(wěn)定；鋇鹽為成核劑的復(fù)合儲熱體系循環(huán)性能明顯優(yōu)于其他體系，但其過冷現(xiàn)象嚴重。工業(yè)級CaCl2·6H2O中的主要雜質(zhì)NaCl、MgCl2對儲熱材料存在屏蔽成核效應(yīng)，使體系儲熱性能惡化。

羅慶等[25]以室內(nèi)墻面壁紙為支撐材料，CaCl2·6H2O為相變材料，通過滲透法制備了定形相變材料，并在高于CaCl2·6H2O相變溫度條件下對定形相變材料和普通材料進行測試，結(jié)果顯示，定形相變材料具有一定的調(diào)溫性能。

徐云龍等[26]以CaCl2·6H2O為儲熱母體，在開放體系和室溫冷卻環(huán)境下，比較了硼砂、MgCl2·6H2O、SrCl2·6H2O、BaF2、BaCO35種成核劑和不同工藝參數(shù)對CaCl2·6H2O成核效果的影響。研究結(jié)果表明：硼砂和SrCl2·6H2O是CaCl2·6H2O優(yōu)良的成核劑，分別能將其過冷度減小至2℃和0℃，放熱持續(xù)時間分別達160min和135min，很好地解決了過冷。

從以上諸多研究者的結(jié)果來看，針對CaCl2·6H2O的成核劑篩選研究，最為有效的是SrCl2·6H2O和硼砂，可將過冷度降低到幾度內(nèi)，但循環(huán)穩(wěn)定性仍較差。但針對CaCl2·6H2O相分離的研究不多，雖然也有一些報道說有效的水合無機鹽防相分離劑有高分子吸水性樹脂、羧甲基纖維素和表面活性劑等[27]，但對CaCl2·6H2O防相分離劑的研究卻鮮有報道。

黃金等[28]對2008年之前關(guān)于Na2SO4·10H2O過冷和相分離的研究做了綜述。此后的研究工作主要有以下幾項。

黃保軍等[29]以定量濾紙為生物模板成功制備了具有濾紙形貌的微納米Na2SO4·10H2O晶體。并利用掃描電子顯微鏡（SEM）、X-射線粉末衍射儀和DSC對產(chǎn)物進行了表征。結(jié)果表明，產(chǎn)物純度很高，且很好地遺傳了模板的形貌。同時，最終合成的相變材料Na2SO4·10H2O表現(xiàn)出了良好的儲熱效果，相變潛熱大于200J/g。以纖維素物質(zhì)定量濾紙為生物模板，仿生合成了具有生物形貌遺傳的微納米硫酸鈉，借助吸水和低溫下的結(jié)晶過程，獲得了微納米相變材料Na2SO4·10H2O，且該產(chǎn)物具有良好的相變潛熱。該方法簡單易行，為微納米結(jié)構(gòu)相變材料的制備提供了一種參考。

王鵬等[30]采用均勻設(shè)計軟件進行了Na2SO4·10H2O防分層劑研究，選取了5種不同的增稠劑來防止體系分層，并考察了各個物質(zhì)不同加入量對Na2SO4·10H2O分層現(xiàn)象的影響，得到防分層劑的最佳配方。最佳配方（質(zhì)量分數(shù)）為羧甲基纖維素（0.213%），聚丙烯酰胺（0.243%），白炭黑（0.968%），丙烯酸吸水樹脂（0.738%），黏土（0.567%）。當體系中加入3%的該防分層劑后，十水硫酸鈉相變體系無分層現(xiàn)象且穩(wěn)定性良好。

FENG等[31]采用冷卻曲線、DSC等實驗方法，研究了Na2SO4·10H2O的儲熱特性。通過加入各種添加劑減弱了Na2SO4·10H2O的過冷現(xiàn)象和相分離，并對添加劑的比例進行了反復(fù)測試，過冷度降低到2℃以內(nèi)。相變溫度在32℃或更低才能保證其在空調(diào)冷卻水系統(tǒng)中的應(yīng)用。在進行了20次冷熱循環(huán)后，相變潛熱衰減率不大。Na2SO4·10H2O相變儲熱系統(tǒng)的性能是非常適合在空調(diào)冷卻水系統(tǒng)中應(yīng)用的。

FENG等[32]還建立一種相變蓄冷空調(diào)冷卻水系統(tǒng)的傳熱模型。并通過數(shù)值模擬研究了相變材料在凝固過程中的影響因素，并確定了相變材料的用量。預(yù)測了添加相變材料后的空調(diào)冷卻水系統(tǒng)的儲熱性能。將Na2SO4·10H2O相變儲熱單元的數(shù)目從104增加到614后，儲熱能力增加。相比于原來的儲熱容量，增加儲熱單元后的儲熱容量可以提高30%。在任何時間加入相變儲熱單元后，模擬值均在實驗結(jié)果值的±3～±5%誤差范圍內(nèi)。與相同條件下的實驗結(jié)果相比，模擬結(jié)果的最大誤差為12.91%。

2.2 二元或多元水合鹽過冷與相分離

將多種水合無機鹽相變材料互配，能獲得具有不同相變溫度的相變材料。LI等[33]制備了一系列不同MgCl2·6H2O質(zhì)量分數(shù)的CaCl2·6H2OMgCl2·6H2O共晶鹽，并且設(shè)計了正交試驗來選擇有效的成核劑和增稠劑，利用步冷曲線測試共晶鹽的過冷度，利用DSC測試共晶鹽的相變溫度和相變潛熱，成功地篩選出有效的成核劑 SrCl·6H2O和SrCO3以及增稠劑羥乙基纖維素。結(jié)果表明，當MgCl2·6H2O質(zhì)量分數(shù)為25%時，成核劑SrCl2·6H2O 和SrCO3添加量分別為3%和1%，增稠劑羥乙基纖維素添加量為0.5%時，共晶鹽的過冷度最小，約為2.1℃，相變溫度和相變焓分別為21.4℃和102.3J/g。

李衛(wèi)萍等[34]采用DSC、差熱分析法（DTA）及步冷曲線法研究了CaCl2-BaCl2-H2O三元體系中的多溫截面，實驗結(jié)果顯示：CaCl2·6H2O-BaCl2·2H2O相圖是轉(zhuǎn)熔型相圖，此體系有3個三相平衡，其平衡溫度依次為45.0℃、36.0℃和19.0℃；在BaCl2·2H2O組成小于11%的范圍內(nèi)，CaCl2·6H2O的結(jié)晶溫度隨BaCl2·2H2O含量的增加而減少至19.0℃，CaCl2·6H2O全面結(jié)晶，熔體固化；對CaCl2·6H2O-BaCl2·2H2O儲熱體系，要獲得相變溫度為19.0℃的材料，則需在CaCl2·6H2O中加入11% 的BaCl2·2H2O，而在CaCl2·6H2O中加入28%的BaCl2·2H2O就可得到相變溫度為36.0℃的儲熱材料。

李衛(wèi)萍等[35]還用步冷曲線法研究并繪制了CaCl2·6H2O-MgCl2·6H2O多溫截面圖，實驗顯示該截面有兩個四相轉(zhuǎn)熔反應(yīng)，其轉(zhuǎn)熔溫度分別為25.0℃和22.0℃。結(jié)果表明，CaCl2·6H2OMgCl2·6H2O混合鹽可作為低溫相變儲熱材料。

王智平等[36]以鉀明礬[KAl(SO4)2·12H2O]為基元，分別加入不同質(zhì)量比例的MgSO4·7H2O和Na2SO4·10H2O，混合均勻后加熱融化，制備出了低共熔材料，并研究了它們的相變溫度、潛熱釋放平臺及過冷和相分離變化情況。結(jié)果表明，MgSO4·7H2O和KAl(SO4)2·12H2O在任意比例下的混合都能制得低共熔相變儲熱材料，共晶點在質(zhì)量比5∶5附近，相變溫度41.19℃，持續(xù)放熱時間長，過冷度1.15℃，無相分離現(xiàn)象出現(xiàn)；而Na2SO4·10H2O與KAl(SO4)2·12H2O混合制備低共熔相變儲熱材料，共晶點在質(zhì)量比2∶8附近，相變溫度50.10℃，過冷度1.2℃且無相分離現(xiàn)象出現(xiàn)。這兩種處于共晶點成分（或附近）的低共熔相變儲熱材料都是很有潛力的低溫相變儲熱材料。

張勇等[37]采用熱流分析的方法得到了適合用于溫室的二元相變材料的組成配比及其封裝工藝，并分析了用于溫室儲熱的相變材料的性能與技術(shù)問題。通過研究Na2SO4·10H2O-Na2CO3·10H2O二元體系發(fā)現(xiàn)，試樣質(zhì)量比為4∶6的組合較為理想，能滿足溫室生產(chǎn)對溫度的要求。但是，長期使用過程中仍然存在過冷現(xiàn)象和相分離。Na2SO4·10H2O-Na2HPO4·12H2O二元體系以試樣質(zhì)量比1.9∶7.0的組合較為理想，相變溫度穩(wěn)定，過冷和相分離能得到較好抑制。

3　水合無機鹽復(fù)合相變材料的制備及性能

雖然成核劑和防相分離劑的加入在一定程度上減弱了水合鹽的過冷和相分離，但在固-液相變過程出現(xiàn)的液相泄漏和腐蝕性等問題未得到解決，而采用復(fù)合相變材料可有效解決上述問題。復(fù)合相變材料是一種或多種相變材料與其他有機或無機材料通過物理或化學(xué)方法復(fù)合而成，目前水合無機鹽復(fù)合相變材料的制備方法主要有多孔基材料吸附和微膠囊封裝。

3.1 多孔基材料吸附型

多孔材料，如碳泡沫、硅藻土、膨脹石墨、膨脹珍珠巖等，因具有特殊的多孔特性，可用于吸附相變材料以達到定型封裝效果，以往許多研究者用其吸附有機相變材料來提高儲熱材料的熱導(dǎo)率并制備高性能復(fù)合相變儲熱材料，近幾年，雖有一些研究者開始關(guān)注到水合鹽在發(fā)生固-液相變過程中出現(xiàn)的液漏問題，并嘗試了用多孔材料吸附水合鹽制備無機復(fù)合相變材料，以期解決液漏等問題，然而這方面的研究報道至今仍為數(shù)不多。

陳嬌等[38]CaCl2·6H2O作為相變材料，3%的硼砂作為成核劑，以多孔Al2O3作為基體，通過真空浸漬法和多孔Al2O3的毛細吸附作用，制得不同比例的CaCl2·6H2O/多孔Al2O3復(fù)合相變材料，并進一步對其微觀結(jié)構(gòu)和熱性能進行了分析。N2吸附脫附等溫線分析證明，多孔Al2O3具有較大的比表面積，通過BET計算，多孔Al2O3的比表面積為321.416m2/g。SEM照片和傅里葉變換紅外（FTIR）光譜說明CaCl2·6H2O被成功吸附入Al2O3的多孔結(jié)構(gòu)中。DSC曲線顯示，復(fù)合相變材料的熔融潛熱可達99.81J/g，說明其具有良好的相變儲熱性能。

DUAN等[39]通過真空浸漬法合成了一種新的CaCl2·6H2O/膨脹石墨定型復(fù)合相變材料，相變材料CaCl2·6H2O先用表面活性劑分散，然后被吸附到具有多孔結(jié)構(gòu)的膨脹石墨中，表面活性劑用來增強CaCl2·6H2O和膨脹石墨間的結(jié)合鍵能，以使復(fù)合材料具有很好的密封性，并防止內(nèi)部的CaCl2·6H2O泄露。他們制備了一系列質(zhì)量分數(shù)梯度10%、20%、30%、40%、50%的CaCl2·6H2O/膨脹石墨復(fù)合相變材料和相應(yīng)質(zhì)量分數(shù)梯度的添加了表面活性劑OP-10的CaCl2·6H2O/膨脹石墨復(fù)合相變材料，DSC 和TG結(jié)果顯示，復(fù)合材料具有很好的熱儲存性能和熱穩(wěn)定性，未加表面活性劑的一組復(fù)合材料的相變焓值隨著CaCl2·6H2O質(zhì)量分數(shù)的增加而增加，加了表面活性劑的一組復(fù)合材料，相變焓值與CaCl2·6H2O的質(zhì)量分數(shù)未呈現(xiàn)正相關(guān)趨勢。熱導(dǎo)率測試顯示，由于膨脹石墨良好的導(dǎo)熱性能以致復(fù)合材料的熱導(dǎo)率得到大大地提高。

雷琳等[40]以硅藻精土為載體，以Na2SO4·10H2O和切片石蠟為相變材料，進行了復(fù)合相變材料的制備及表征。利用多孔材料插層復(fù)合法制備出了硅藻土負載型的復(fù)合相變材料，并用DSC和SEM分別對復(fù)合材料的相變溫度和相變潛熱、表面形貌等進行了表征。在Na2SO4·10H2O與切片石蠟的質(zhì)量比為1∶3、負載量為60%、負載時間為2h、水浴溫度為70℃的條件下制備出了復(fù)合相變材料，其相變溫度為31.22℃和51.20℃，相變潛熱為79.81J/g，相變材料均勻地吸附硅藻土多孔基體材料中，并與基體材料結(jié)合為一體。

WU等[41]將Na2SO4·10H2O和Na2HPO4·12H2O混合水合鹽浸漬到膨脹石墨中，并且進一步用石蠟對其包覆，從而制得一種定型相變材料。SEM和FTIR光譜表征出水合鹽填充進膨脹石墨孔內(nèi)利用的是物理作用力即毛細管力和表面張力。并利用DSC和TG對其做了熱物性分析，發(fā)現(xiàn)其熱物性良好，相變溫度在32.05℃，相變潛熱高達172.3J/g，包覆后的相變材料熱導(dǎo)率可達3.643W/(m·K)，這種材料有望在低溫?zé)岽鎯ο到y(tǒng)中應(yīng)用。

3.2 微膠囊型

微膠囊技術(shù)是一種近些年來新興的封裝技術(shù)，它用有機聚合物或無機物等作壁材將相變材料包覆在內(nèi)，形成核-殼結(jié)構(gòu)，從而防止相變材料在固-液相變過程中發(fā)生液漏。因有機相變材料相變過程穩(wěn)定，過冷度小，故有機相變微膠囊的研究較多，而目前來看水合無機鹽相變微膠囊的研究為數(shù)不多。

劉太奇等[42]采用溶劑揮發(fā)法，以聚甲基丙烯酸甲酯為壁材，對CaCl2·6H2O進行包覆制備了微膠囊相變材料。探索溶劑揮發(fā)法制備微膠囊的工藝條件，研究了不同乳化機轉(zhuǎn)速、不同乳化劑濃度以及壁材/芯材的用量比對微膠囊相變材料性能的影響，并對所制備的微膠囊相變材料進行了FTIR、DSC和粒徑分布的表征。結(jié)果表明，在乳化機中等轉(zhuǎn)速，乳化劑Span80用量為1g，芯材壁材質(zhì)量比約是5∶1的情況下，可以得到粒徑79.12μm的微膠囊相變材料，其相變溫度為30.35℃，相變焓為65.47J/g。

ZHANG等[43]在油包水反相微乳液體系中，利用正硅酸乙酯和3-氨丙基三乙氧基硅烷同步水解合成了一種具有核殼結(jié)構(gòu)的碗狀微膠囊Na2SO4·10H2O@SiO2，透射電鏡圖結(jié)果表明Na2SO4·10H2O被SiO2粒子包裹住如碗狀。測試結(jié)果表明，水合物鹽的儲熱性能有較大改善，相分離被抑制，其過冷度也被減輕，這可能得益于介孔尺寸效應(yīng)。

HASSABO等[44]制備了兩種水合無機鹽（Na2SO4·10H2O和Na2HPO4·12H2O）為芯材、聚乙氧基硅烷（PAO）為交聯(lián)劑的無機相變微膠囊。雖然兩種無機相變微膠囊?guī)缀蹙鶡o過冷現(xiàn)象，但其相變潛熱均特別低，其相變潛熱分別為38.6 J/g和69.3 J/g。此外，他們又進一步研究了這兩種無機相變微膠囊材料在紡織品中的應(yīng)用，其最好的應(yīng)用結(jié)果已分別實現(xiàn)。在棉質(zhì)紡織品中，Na2SO4·10H2O相變微膠囊相變溫度和相變潛熱分別為28.8℃和34.1J/g，Na2HPO4·12H2O相變微膠囊相變溫度和相變潛熱分別為36.5℃和68.2J/g。而在毛質(zhì)紡織品中，兩種微膠囊相變溫度變化不大，但相變潛熱有所增加，其相變潛熱分別為36.8 J/g和72.5J/g。

黃金等[45]通過原位聚合法合成了Na2HPO4·12H2O@脲醛樹脂微膠囊相變儲熱材料，并考察了尿素和甲醛的摩爾比對所得微膠囊結(jié)構(gòu)和形貌特征的影響。采用SEM觀察微膠囊的表觀形態(tài)，透射電子顯微鏡（TEM）觀察微膠囊的微觀結(jié)構(gòu)，F(xiàn)TIR光譜表征微膠囊復(fù)合材料的成分，激光導(dǎo)熱儀測量了微膠囊的熱導(dǎo)率，DSC表征微膠囊的相變特性，TG測定微膠囊質(zhì)量與溫度間的關(guān)系。結(jié)果表明，所制備出的微膠囊為球狀殼/核結(jié)構(gòu)，包封良好，球體粒徑約為500nm，相變潛熱約為121.2J/g，在30～84℃的溫度范圍內(nèi)失重量＜10%。

SALAüN等[46]利用溶劑蒸發(fā)-沉淀法以Na2HPO4·12H2O為芯材相變材料，以亞甲基二異氰酸酯交聯(lián)乙酸丁酸纖維素所得聚合物為壁材，制備了有機聚合物包覆水合鹽Na2HPO4·12H2O的微膠囊，并考察了不同的溶劑丙酮、甲苯、四氯化碳和氯仿對微膠囊形態(tài)和包覆率的影響。通過SEM觀察形貌發(fā)現(xiàn)溶劑強烈影響微膠囊的形貌。TG和DSC用于研究微膠囊的熱物性，結(jié)果表明，熱物性能依賴于芯材的含量以及合成條件。

4　結(jié) 語

低溫水合無機鹽因其相變潛熱大、廉價易得、相變溫度適宜等諸多優(yōu)點在中低溫?zé)崂妙I(lǐng)域的應(yīng)用越來越受到重視。未來還有一些研究工作有待深入。

（1）在解決過冷和相分離的問題上，防過冷和相分離劑的篩選研究雖然較多，但結(jié)果各異，相變溫度和相變潛熱值的差別也較大。總體來看，對于CaCl2·6H2O，成核效果較好的成核劑是SrCl2·6H2O，而Na2SO4·10H2O成核效果較好的是硼砂。但對水合無機鹽增稠劑的研究目前還很少。

（2）雖然己有學(xué)者開始研究水合無機鹽復(fù)合相變材料，但還存在制備過程復(fù)雜或性能不穩(wěn)定等問題，阻礙了實際應(yīng)用。需針對水合無機鹽的物性特點，調(diào)控?zé)o機物載體的孔結(jié)構(gòu)或表面特性，提高對水合無機鹽的吸附性能，在此基礎(chǔ)上再采用簡單的方法進行表面封裝處理，或采用微流控等技術(shù)制備微膠囊相變材料，降低制備成本。

參 考 文 獻

[1] TOMLINSON J J，KANNBERG L D. Thermal energy storage[J]. Mechanical Engineering，1990，112（9）：68.

[2] SHARMA A，TYAGI V V，CHEN C R，et al. Review on thermal energy storage with phase change materials and applications[J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews，2009，13（2）：318-345

[3] ZHANG H Z，WANG X D. Fabrication and performances of microencapsulated phase change materials based on n-octadecane core and resorcinol-modified melamine–formaldehyde shell[J]. Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects，2009，332（2）：129-138.

[4] ZHANG H Z，WANG X D. Synthesis and properties of microencapsulated n-octadecane with polyurea shells containing different soft segments for heat energy storage and thermal regulation[J]. Solar Energy Materials and Solar Cells，2009，93(8)：1366-1376.

[5] SHI X M，XU S M，LIN J T，et al. Synthesis of SiO2-polyacrylic acid hybrid hydrogel with high mechanical properties and salt tolerance using sodium silicate precursor through sol-gel process[J]. Materials Letters，2009，63（5）：527-529.

[6] FANG Y T，KUANG S，GAO X N，et al. Preparation of nanoencapsulated phase change material as latent functionally thermal fluid[J]. Journal of Physics D：Applied Physics，2009，42(3)：035407.

[7] YUAN K J，WANG H C，LIU J，et al. Novel slurry containing graphene oxide-grafted microencapsulated phase change material with enhanced thermo-physical properties and photo-thermal performance[J]. Solar Energy Materials and Solar Cells，2015，143：29-37.

[8] KARAIPEKLI A，SARI A，KAYGUSUZ K. Thermal characteristics of paraffin/expanded perlite composite for latent heat thermal energy storage[J]. Energy Sources，Part A，2009，31（10）：814-823.

[9] CARLSSON B. Phase change behaviour of some latent heat storage media based on calcium chloride hexahydrate[J]. Solar Energy，2009，83（4）：485-500.

[10] HUANG J，WANG T Y，ZHU P P，et al. Preparation，characterization，and thermal properties of the microencapsulation ofa hydrated salt as phase change energy storage materials[J]. Thermochimica Acta，2013，557：1-6.

[11] KOLEVA V，STEFOV V，NAJDOSKI M，et al. Thermal，spectral and microscopic studies of water-rich hydrate of the type Mg2KH (PO4)2·15H2O. Thermal transformations[J]. Thermochimica Acta，2015，619：20-25.

[12] CABEZA L，CASTELL A，BARRENECHE C，et al. Materials used as PCM in thermal energy storage in buildings：a review[J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews，2011，15（3）：1675-1695

[13] VERMA P，SINGAL S. Review of mathematical modeling on latent heat thermal energy storage systems using phase-change material[J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews，2008，12（4）：999-1031

[14] FARID M M，KHUDHAIR A M，RAZACK S A K，et al. A review on phase change energy storage：materials and applications[J]. Energy Conversion and Management，2004，45（9）：1597-1615.

[15] 徐祖耀. 相變原理[M]. 北京：科學(xué)出版社，1988.

[16] DUKEK W，GRAYSON M. Kirk-othmer encyclopedia of chemical technology Vol. 3 [M]. New York ：John Wiley，1978：328-351.

[17] TORII T，OSSAKA J. Antarcticite：a new mineral，calcium chloride hexahydrate，discovered in Antarctica[J]. Science，1965，149（3687）：975-977.

[18] CARLSSON B，STYMNE H，WETTERMARK G. An incongruent heat-of-fusion system-CaCl2·6H2O-Made congruent through modification of the chemical composition of the system[J]. Solar Energy，1979，23（4）：343-350.

[19] KIMURA H，KAI J. Mixtures of calcium chloride hexahydrate with some salt hydrates or anhydrous salts as latent heat storage materials[J]. Energy conversion and management，1988，28（3）：197-200.

[20] TYAGI V V，BUDDHI D. Thermal cycle testing of calcium chloride hexahydrate as a possible PCM for latent heat storage[J]. Solar Energy Materials and Solar Cells，2008，92（8）：891-899.

[21] PARIS J，JOLLY R. Calcium chloride hexahydrate fusion-solidification behavior[J]. Thermochimica Acta，1989，152 （2）：271-278.

[22] GU X B，NIU J J，QIN S. Antarcticite：a phase change material for thermal energy storage––experiments and simulation[C]// In Proceedings of the 11th International Congress for Applied Mineralogy (ICAM). 2015：125-135.

[23] 朱孝欽，胡勁，陸建生，等. 相變儲能材料CaCl2·6H2O相變溫度調(diào)節(jié)的實驗研究[J]. 材料工程，2010（s2）：334-336 .

[24] 劉棟，徐云龍. 成核劑對CaCl2·6H2O相變材料儲熱性能的影響[J].太陽能學(xué)報，2007，28（7）：732-738.

[25] 羅慶，夏煦，劉紅，等. 定形相變材料 (壁紙) 在高于相變溫度下的調(diào)溫性能分析[J]. 材料導(dǎo)報：納米與新材料專輯，2009（2）：319-321.

[26] 徐云龍，劉棟. 六水氯化鈣相變材料過冷性質(zhì)的研究[J]. 材料工程，2006（s1）：218-221.

[27] 葉鋒，曲江蘭，仲俊瑜，等. 相變儲熱材料研究進展[J]. 過程工程學(xué)報，2010，10（6）：1231-1241.

[28] 黃金，柯秀芳. 無機水合鹽相變材料Na2SO4·10H2O的研究進展[J].材料導(dǎo)報，2008，22（3）：63-67.

[29] 黃保軍，何琴，楊風(fēng)嶺，等. 微納米水合鹽相變材料Na2SO4·10H2O的仿生合成與表征[J]. 化工新型材料，2011，39（1）：52-54.

[30] 王鵬，史晨曦，李鳳艷，等. 以十水硫酸鈉為主體的相變材料體系防分層劑研究[J]. 可持續(xù)能源，2015，5：11-16.

[31] FENG G，XU X，HE N，et al. Testing research of energy storage system during Na2SO4·10H2O phase change[J]. Materials Research Innovations，2015，19（5）：972-977.

[32] FENG G，XU X，LI G，et al. Application of Na2SO4·10H2O thermal storage in air-conditioning cooling water system[J]. Materials Research Innovations，2015，19（s5）：983-987.

[33] LI G.，ZHANG B B，LI X，et al. The preparation，characterization and modification of a new phase change material：CaCl2·6H2O-MgCl2·6H2O eutectic hydrate salt[J]. Solar Energy Materials and Solar Cells，2014，126：51-55.

[34] 李衛(wèi)萍，阮德水，胡起柱 . CaCl2·6H2O-BaCl2·2H2O體系相圖的研究[J]. 化學(xué)世界，1996（s1）：216-217.

[35] 李衛(wèi)萍，阮德水，胡起柱，等. CaCl2·6H2O–MgCl2·6H2O多溫截面的研究[J]. 華中師范大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），1998，32 74-76.

[36] 王智平，田禾青，王克振，等. 鉀明礬基低共熔相變儲熱材料的制備與研究[J]. 人工晶體學(xué)報，2013，42（3）：491-496.

[37] 張勇，鄒志榮，李建明，等. 日光溫室相變空心砌塊的制備及功效[J]. 農(nóng)業(yè)工程學(xué)報，2010，26（2）：263-267.

[38] 陳嬌，張煥芝，孫立賢，等. CaCl2·6H2O /多孔Al2O3復(fù)合相變材料的制備與熱性能[J]. 應(yīng)用化工，2014，43（4）：590-593.

[39] DUAN Z J，ZHANG H Z，SUN L X.，et al. CaCl2·6H2O /Expanded graphite composite as form-stable phase change materials for thermal energy storage[J]. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry，2014，115（1）：111-117.

[40] 雷琳，宋貝. 硅藻土負載型復(fù)合相變材料的制備與表征[J]. 河南科技，2015，556（2）：131-134.

[41] WU Y P，WANG T. Hydrated salts/expanded graphite composite with high thermal conductivity as a shape-stabilized phase change material for thermal energy storage[J]. Energy Conversion and Management，2015，101：164-171.

[42] 劉太奇，操彬彬，張成，等. 物理法制備微膠囊無機芯相變材料及其表征[J]. 新技術(shù)新工藝，2010（3）：81-84.

[43] ZHANG J，WANG S S，ZHANG S D，et al. In situ synthesis and phase change properties of Na2SO4·10H2O@ SiO2solid nanobowls toward smart heat storage[J]. The Journal of Physical Chemistry C，2011，115（41）：20061-20066.

[44] HASSABO A G，MOHAMED A L，WANG H，et al. Metal salts rented in silica microcapsules as inorganic phase change materials for textile usage[J]. Indian Journal of Chemistry(Sec A)，2015，10：59-65.

[45] 黃金，王婷玉. 無機芯微膠囊相變儲能材料制備，表征及其熱物性研究[J]. 功能材料，2013，44（12）：1758-1762.

[46] SALAüN F，DEVAUX E，BOURBIGOT S，et al. Influence of the solvent on the microencapsulation of an hydrated salt[J]. Carbohydrate Polymers，2010，79（4）：964-974.

Research progress of inorganic hydrated salts and their phase change heat storage composites

YUAN Kunjie，ZHANG Zhengguo，F(xiàn)ANG Xiaoming，GAO Xuenong，F(xiàn)ANG Yutang
（Key Lab of Enhanced Heat Transfer and Energy Conservation，Ministry of Education，School of Chemistry and Chemical Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510640，Guangdong，China）

Abstract：With the advantages of proper phase change temperature，high latent heat，cheap raw materials and high thermal conductivity (compared with organic phase change materials)，the inorganic hydrated salts are considered as ideal heat storage materials in the field of middle and low temperature heat utilization. However，the hydrated salts have also defects of supercooling，phase separation and leakage，which have significantly limited their applications. The traditional researches on hydrated salts focused on the choice of nucleating agents and thickening agents. Recently，some researchers on the composite or encapsulation of inorganic hydrous salt showed up，greatly promoting the work of improving the performance of hydrated salts. In this paper，the solutions for supercooling and phase separation and the researches on phase change composites of several common inorganic hydrated salts are summarized. Compared with single phase change materials，the phase change composites have many superior properties. Preparing inorganic hydrated salts phase change composites with porous materials package and micro encapsulation technology may become the research hotspots for solving the problem of inorganic hydrated salts leakage in the future.

Key words：inorganic hydrated salt；heat storage；phase change composites

中圖分類號：TK 02

文獻標志碼：A

文章編號：1000–6613（2016）06–1820–07

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.06.023

收稿日期：2016-01-28；修改稿日期：2016-03-03。

基金項目：國家自然科學(xué)基金（U1507201和U1407132）及廣東省自然科學(xué)基金（2014A030312009）項目。