納米銀在水處理膜中的應(yīng)用進(jìn)展

秦龍?chǎng)?，潘?guó)元，張楊，嚴(yán)昊，徐建，郭敏，劉軼群（中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京 100013）

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綜述與專論

納米銀在水處理膜中的應(yīng)用進(jìn)展

秦龍?chǎng)?，潘?guó)元，張楊，嚴(yán)昊，徐建，郭敏，劉軼群
（中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京 100013）

摘要：水處理膜是具有選擇性分離功能的材料，利用水處理膜的選擇性分離可實(shí)現(xiàn)污水的不同組分的分離、純化、濃縮?；诩{米銀的獨(dú)特性質(zhì)，將其引入水處理膜可使納米銀復(fù)合膜具有較強(qiáng)的抗生物污染能力。本文綜述了近年來(lái)將納米銀引入應(yīng)用較廣泛的微濾膜、超濾膜和納濾膜以及反滲透膜這些水處理膜中以改善膜的抗污染性能的研究進(jìn)展。此外，指出了提高納米銀水處理復(fù)合膜抗菌的持續(xù)性以及開(kāi)發(fā)環(huán)境友好型的復(fù)合膜是未來(lái)的發(fā)展方向。

關(guān)鍵詞：納米銀；水處理膜；抗污染；超濾；納濾；膜

隨著全球經(jīng)濟(jì)持續(xù)的發(fā)展，工業(yè)化進(jìn)程日趨提高，特別是世界人口急劇增多，給全球水資源帶來(lái)了巨大的壓力，預(yù)計(jì)在2025年占全球50%的人口都生活在水資源短缺的環(huán)境中[1]，要緩解水資源短缺，其一是節(jié)約用水，提高工業(yè)用水的利用率；其二是尋找新的可利用的水資源，最為可行的途徑是實(shí)現(xiàn)污水再生回用。在水質(zhì)凈化中膜分離技術(shù)的應(yīng)用備受青睞[2-3]。

然而，膜污染問(wèn)題限制了其在水質(zhì)凈化中的應(yīng)用。膜污染是指與膜接觸的料液中微粒、膠體粒子或溶質(zhì)大分子由于與膜發(fā)生物理、化學(xué)作用或因濃差極化使某些溶質(zhì)在膜表面濃度超過(guò)其溶解度及機(jī)械作用而引起的在膜面或膜孔內(nèi)吸附、沉積造成膜孔徑變小或堵塞；使膜通量與分離特性明顯下降的不可逆變化現(xiàn)象[4]。將無(wú)機(jī)納米顆粒與有機(jī)高分子膜進(jìn)行復(fù)合以提高膜的抗污染性能得到人們的日益關(guān)注和重視。目前，納米ZnO、納米TiO2顆粒、碳納米管、納米Ag等無(wú)機(jī)納米顆粒均已被添加到膜中以提高膜的抗污染性能[5-8]。其中，銀納米粒子具有獨(dú)特的抗菌性能以及對(duì)動(dòng)物細(xì)胞的低毒性引起了人們的廣泛關(guān)注[9-10]。

由于微生物的細(xì)胞膜常帶有負(fù)電荷，銀離子能依靠庫(kù)侖引力牢固吸附在細(xì)胞膜上，從而能夠損傷細(xì)菌的DNA，加速活性氧自由基的氧化并誘導(dǎo)脫氧酶失活，促使菌體內(nèi)容物泄漏，并中斷細(xì)胞信號(hào)轉(zhuǎn)導(dǎo)從而將細(xì)菌殺死[11]。通過(guò)銀離子不斷的釋放，成功殺滅一個(gè)細(xì)菌后，銀離子繼續(xù)攻擊下一個(gè)細(xì)菌，發(fā)揮持久的抑菌效果。由于納米銀顆粒具有極大的比表面積，其在膜中可以持續(xù)地提供一價(jià)銀離子，因此可以阻止細(xì)菌進(jìn)入到膜表面[12]。將銀納米粒子與水處理膜進(jìn)行復(fù)合以改善膜的抗菌和抗污染性能受到越來(lái)越多研究人員的關(guān)注。

1 水處理膜的分類及應(yīng)用

水處理膜是具有選擇性分離功能的多孔材料，利用水處理膜的選擇性分離可以實(shí)現(xiàn)污水的不同組分的分離、純化、濃縮，水處理膜的孔徑一般為微米級(jí)，目前水處理膜有以下幾種：微濾膜（MF）、超濾膜（UF）、納濾膜（NF）、反滲透膜（RO）、電滲析（ED）等。水處理膜主要用于海水淡化和苦咸水淡化、純水處理、工業(yè)廢水處理、污水回用、飲用水處理等。與傳統(tǒng)水處理技術(shù)相比，膜技術(shù)具有節(jié)能、投資少、投資簡(jiǎn)便、處理效率高等優(yōu)點(diǎn)。

1.1 微濾膜

微濾膜主要以靜壓差為推動(dòng)力，利用篩網(wǎng)狀過(guò)濾介質(zhì)膜的“篩分”作用，從氣相和液相懸浮液中截留微粒、細(xì)菌及其他污染物，以達(dá)到凈化、分離和濃縮等目的。

微濾膜多為對(duì)稱性多孔膜，其厚度一般在90～150μm，孔徑在 0.01～10μm，可過(guò)濾粒徑在0.025～10μm的污染物。由于微濾膜為均一的連續(xù)體，因此過(guò)濾時(shí)沒(méi)有介質(zhì)脫落，不會(huì)造成二次污染[13]。

微濾是所有膜過(guò)程中應(yīng)用最普遍、銷售量最大的一項(xiàng)技術(shù)。它的最大市場(chǎng)是制藥行業(yè)的除菌過(guò)濾和電子工業(yè)用高純水的制備。此外，在石油行業(yè)中的催化劑生產(chǎn)，含油三泥中回收油品食品行業(yè)中的除菌和過(guò)濾，電子行業(yè)中各種氣體的過(guò)濾、分離等諸多領(lǐng)域都有著較為廣泛的應(yīng)用[14]。

1.2 超濾膜

超濾膜的膜孔尺寸在10–3～10–1μm，能夠截留住相對(duì)分子質(zhì)量為500～10000的大分子化合物、膠體和其他大尺寸物質(zhì)，因而超濾膜被廣泛地應(yīng)用在工業(yè)生產(chǎn)、環(huán)境保護(hù)和醫(yī)藥行業(yè)中混合物的純化、污水凈化等水處理領(lǐng)域中[15]。

1.3 納濾膜

納濾膜的孔徑在0.5～2nm，其截留分子量介于反滲透膜和超濾膜之間，可以截留相對(duì)分子質(zhì)量為200～2000的小分子。

由于納濾膜的膜表面通常帶有電荷，因此其對(duì)不同電荷和不同價(jià)態(tài)陰離子 Donnan電位不一樣[16]。這種獨(dú)特性能決定了的應(yīng)用范圍：①對(duì)二價(jià)以上的負(fù)陰離子如硫酸根（SO）、磷酸根（PO）幾乎百分百截留；②對(duì)氯化鈉的截留從70%至0不等，在混合體系中甚至出現(xiàn)負(fù)截留率[17]。

1.4 反滲透膜

以膜的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)進(jìn)行分類，反滲透膜主要有兩種形式：非對(duì)稱反滲透膜和復(fù)合反滲透膜。非對(duì)稱反滲透膜的多孔支撐層和致密分離層具有相同材料，其分離層比較厚（約0.5μm），水通量相對(duì)較低。復(fù)合反滲透膜是由致密的超薄分離層（約0.2μm）、多孔支撐層（40～70μm）和無(wú)紡布層（約110μm）組成[18-19]。

由于反滲透在分離過(guò)程中的高效和節(jié)能，在近幾十年的時(shí)間里得到了迅速的發(fā)展，廣泛應(yīng)用于海水淡化、石油化工、電子工業(yè)、食品加工以及廢水回收和再循環(huán)使用等眾多領(lǐng)域[20-22]。

1.5 電滲析膜

與上述膜的工作原理不同，電滲析的推動(dòng)力不是壓力差而是電位差。它是由陰、陽(yáng)離子交換膜、電極和夾緊裝置3部分組成，以溶液中的離子選擇性地透過(guò)離子交換為特征，即以電位差為動(dòng)力，溶液中的離子在直流電場(chǎng)的作用下，透過(guò)膜作定向運(yùn)動(dòng)，從而達(dá)到分離濃縮的目的[23]。

2 納米銀在水處理膜中的應(yīng)用

盡管膜分離技術(shù)具有高效、節(jié)能、環(huán)保、過(guò)程簡(jiǎn)單和易于控制等優(yōu)點(diǎn)，但在水處理的過(guò)程中也有難題，即水處理膜的污染問(wèn)題。膜污染不但會(huì)導(dǎo)致水通量下降，而且會(huì)使膜的使用壽命縮短，制水成本上升，從而制約了膜技術(shù)的發(fā)展[24]。解決此問(wèn)題的方法之一就是將納米銀與水處理膜相結(jié)合進(jìn)而改善膜的抗菌和抗污染性能。

2.1 納米銀在微濾膜中的應(yīng)用

MECHA和PILLAY[25]用NaBH4還原紡織微濾膜表面的AgNO3得到納米銀復(fù)合微濾膜，結(jié)果膜表面的接觸角降低了77%，純水通量也由未改性前的(114±14)L/(m2·h)增加到了(183±60)L/(m2·h)，而對(duì)于大腸桿菌的去除率則更是達(dá)到了 100%。FATOU 等[26]則將包含納米銀的聚電解質(zhì)層層自組裝于聚醚砜（PES）微濾膜的表面。測(cè)試發(fā)現(xiàn)，改性后的微濾膜表面接觸角比未改性前降低14%左右，但由于聚電解質(zhì)的覆蓋，導(dǎo)致14%的純水通量的降低，復(fù)合膜抗菌率幾乎達(dá)到 100%。石紀(jì)軍等[27]等用載銀氧化鋯對(duì)陶瓷微濾膜進(jìn)行通體修飾，由于將銀對(duì)膜進(jìn)行摻雜改性，粉體的潤(rùn)濕性變得更好，而其對(duì)于水中的金黃色葡萄球菌抗菌率最高可達(dá)77%。葉鋼等[28]以納米銀作為無(wú)機(jī)抗菌劑，與有機(jī)抗菌劑一起在微濾膜表面進(jìn)行接枝。所得抗菌復(fù)合膜抗菌率可到達(dá)99%以上，防霉級(jí)別可達(dá)最高級(jí)。

對(duì)于納米銀在微濾膜表面的沉積，YIN等[29]做了大量研究，他們發(fā)現(xiàn)隨著pH增加，滲透液中的純水通量和銀粒子的濃度也相應(yīng)增加。而在 pH至少為4的情況下，增加離子強(qiáng)度則會(huì)降低溶液中銀粒子的總濃度。而在較高的pH（7.6和10）下，離子強(qiáng)度則不會(huì)明顯地對(duì)純水通量和銀粒子濃度造成影響。

2.2 納米銀在超濾膜中的應(yīng)用

DERYA等[30]直接將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0～1%的納米銀顆粒加入聚砜的鑄膜液中，在玻璃板上刮制后放入水中制備出納米銀聚砜復(fù)合膜，結(jié)果顯示，隨著納米銀含量的增加，其純水通量顯著降低，截留分子量也隨之降低（以PEG測(cè)定）。其對(duì)蛋白質(zhì)和碳水化合物的過(guò)濾實(shí)驗(yàn)表明，含質(zhì)量分?jǐn)?shù) 1%的納米銀形成的復(fù)合膜對(duì)蛋白質(zhì)的過(guò)濾性能最好，而含質(zhì)量分?jǐn)?shù) 0.5%的納米銀形成的復(fù)合膜對(duì)碳水化合物的過(guò)濾性能最好，并且納米銀復(fù)合膜的過(guò)濾性能均優(yōu)異于純聚砜膜。由于此研究將無(wú)機(jī)的納米銀顆粒直接加入到聚砜鑄膜液中，而聚砜與納米銀之間的相容性不佳，在成膜過(guò)程中會(huì)不可避免地形成缺陷，從而影響銀在膜上面的牢固性，容易造成銀納米粒子的流失。ZODROW 等[31]采用濕相轉(zhuǎn)化法制備出納米銀-聚砜復(fù)合超濾膜。測(cè)試結(jié)果表明，含 0.9%（質(zhì)量比）的納米銀-聚砜復(fù)合超濾膜與不含納米銀的聚砜膜相比，通量并無(wú)明顯變化；經(jīng)過(guò)濾測(cè)試后，殘存在膜表面的納米銀含量為90%，由于納米銀的存在，復(fù)合膜對(duì)大腸桿菌的殺菌率達(dá)到了94%。但是該膜同樣沒(méi)有解決納米銀在膜上的固定技術(shù)，所以在過(guò)濾過(guò)程中也存在銀的流失問(wèn)題，此種方法所制備的膜銀流失量較大，導(dǎo)致抗菌性能降低。

在對(duì)濕相轉(zhuǎn)化法所形成的復(fù)合膜斷面形貌研究方面，ARASH等[32]研究者做了大量工作。他們發(fā)現(xiàn)，由于銀粒子的加入，膜表面孔徑減小，含質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%、平均粒徑為30nm的銀粒子所形成的復(fù)合膜斷面有著較多的無(wú)定形結(jié)構(gòu)，結(jié)晶度低，親水性也較強(qiáng)。銀離子釋放測(cè)試表明，72h后，粒徑為70nm的銀粒子在膜表面釋放速率降低為 0，而粒徑為30nm的銀則繼續(xù)釋放且質(zhì)量較高。膜性能測(cè)試顯示含銀的聚砜膜，其純水和通量較純聚砜膜要大，且對(duì)牛血清蛋白的截留率也高，粒徑為30nm的銀粒子-聚砜復(fù)合膜呈現(xiàn)出更佳的透水性和截留率，抗菌性也更優(yōu)異?？傊?，含 4%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）平均粒徑為30nm的銀納米粒子-聚砜復(fù)合膜性能最佳。

李鑫等[33]以 AgNO3為前體，聚偏氟乙烯（PVDF）為聚合物基體，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）為分散劑和成孔劑，N，N-二甲基甲酰胺（DMF）為還原劑和溶劑，利用相轉(zhuǎn)化法制備了納米Ag粒子原位雜化PVDF超濾膜，結(jié)果表明：原位形成的納米Ag粒子均勻地分散在聚合物基體中，雜化膜和純PVDF膜相比，純水通量由36.4L/(m2·h)提高到82.4L/(m2·h)，對(duì)牛血清蛋白的截留率從91.6%降低到89.8%。載納米Ag粒子PVDF膜的純水通量恢復(fù)率分別為純PVDF膜純水通量恢復(fù)率的1.27倍和1.28倍（以BSA測(cè)試）。說(shuō)明納米Ag粒子的添加提高了PVDF膜的抗有機(jī)污染性能。為了更好地改善復(fù)合膜的親水性，李平等[34]將原位形成的納米銀-PVDF復(fù)合膜進(jìn)行后處理，即在20℃下用10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的吐溫 80水溶液親水化處理 30min后，晾干得到聚偏氟乙烯復(fù)合分離膜，其經(jīng)過(guò)吐溫-80改性后的親水性分離膜比改性前無(wú)論是通量還是對(duì)于BSA的截留率均有明顯提升。

由于聚偏氟乙烯具有較強(qiáng)的疏水性，采用等離子體處理、光引發(fā)、高能輻照（γ射線輻射、電子束輻射等）紫外輻照等方法來(lái)對(duì)其表面進(jìn)行接枝可增強(qiáng)其疏水性。接枝改性主要是膜表面產(chǎn)生自由基的活性增長(zhǎng)點(diǎn)，產(chǎn)生的活性增長(zhǎng)點(diǎn)引發(fā)功能性高分子或聚合物單體在膜表面發(fā)生接枝反應(yīng)，在膜表面形成功能性的接枝層。經(jīng)接枝后的PVDF膜再與銀納米粒子復(fù)合，呈現(xiàn)出較強(qiáng)的抗菌性和抗污染性能。LI等[35]利用物理吸附自由基接枝技術(shù)將聚丙烯酸刷子接枝于聚偏氟乙烯（PVDF）表面，然后將其浸入硝酸銀溶液10min后取出，再用NaBH4還原得到經(jīng)聚丙烯酸接枝的聚偏氟乙烯-納米銀復(fù)合超濾膜。測(cè)試結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)改性的PVDF膜表面接觸角可由82°下降至70°～ 5 0 °，親水性明顯提高。超濾性能測(cè)試表明，經(jīng)改性的膜通量比未改性前低，但通量恢復(fù)率要高，最高可達(dá)90%（未改性通量恢復(fù)率為 50%）。抗污染性能測(cè)試表明經(jīng)改性后的復(fù)合膜抗污性能大幅提高，抗污比最高接近80%（未改性前僅為35%），經(jīng)改性的PVDF膜抗菌性能也優(yōu)于未改性前的。LI等[36]在聚酰胺-胺型樹(shù)枝狀高分子內(nèi)將銀納米粒子還原制備出鑲嵌在樹(shù)狀高分子內(nèi)的納米銀顆粒復(fù)合物，再將聚偏氟乙烯表面氧化的羥基與均苯三甲酰氯（TMC）進(jìn)行反應(yīng)，使其端基含有酰氯鍵（—COCl），最后在膜表面接枝納米銀樹(shù)形高分子復(fù)合物，所制備的納米銀-樹(shù)形高分子復(fù)合膜孔密度降低，表面粗糙度提高，親水性也有所提高。

ZHANG 等[37]將乳酸桿菌 Lactobacillus fermentum LMG 8900所制備的平均粒徑約為6nm的生物銀（bio-Ag0）加入聚醚砜（PES）的鑄膜液中，利用相分離方法制備出納米銀-聚醚砜復(fù)合超濾膜，通過(guò)添加不同含量的生物納米銀顆粒測(cè)試其性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)牛血清蛋白溶液通量由 54L/(m2·h)分別提高至 62.5L/(m2·h)、68.5L/(m2·h)、75L/(m2·h) 和 85L/(m2·h)，而其對(duì)于牛血清蛋白的截留率則由95.7%分別提升至98.3%、98.6%、97.7%和97.9%。銀離子釋放結(jié)果表明，前15天銀離子高速釋放，20天后，銀離子釋放速率接近為0，80天后，膜表面殘余的納米銀含量在70%～85%?？咕鷾y(cè)試表明復(fù)合膜有著較強(qiáng)的抗菌性。

為了提高納米銀的抗菌效果和分散性，通常將納米銀負(fù)載在不同的載體上，作為抗菌添加劑來(lái)使用。載銀的載體通常為介孔結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)礦物，包括沸石、埃洛石、海泡石、介孔二氧化硅、凹凸棒土等。張磊等[38]用離子交換法制備了載有銀離子的13X分子篩，然后經(jīng)NaBH4還原得到載納米銀/13X分子篩，將其作為抗菌劑加入聚醚砜（PES）鑄膜液中，通過(guò)干/濕相轉(zhuǎn)化法制備載納米銀-13X/PES雜化抗菌膜。結(jié)果表明，分子篩內(nèi)銀為結(jié)晶態(tài)，摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)20.48%，其表面銀為0價(jià)單質(zhì)態(tài)，而非+1價(jià)離子態(tài)，抗菌性測(cè)試表明其對(duì)大腸桿菌和金黃葡萄球菌的抑菌率均可達(dá)97%。陳義豐等[39]將埃洛石納米管（HNTs）與AgNO3溶液混合，經(jīng)NaBH4還原后加到聚醚砜（PES）鑄膜液中，采用相轉(zhuǎn)化法制備出負(fù)載Ag的HNTs/PES雜化超濾膜。結(jié)果表明，隨著負(fù)載Ag的HNTs含量的增加，膜的水通量增大，截留率基本保持不變，保持在95%左右。抑菌圈實(shí)驗(yàn)表明所制備的含3%負(fù)載Ag的HTNs膜具有良好的抗菌性能。

在原位形成的納米銀-聚醚砜復(fù)合膜體系中，BASRI等[40-41]研究了不同的添加劑對(duì)納米銀與聚醚砜膜之間穩(wěn)定性能的影響。他們發(fā)現(xiàn)，添加聚乙烯吡咯浣酮（PVP）和2,4,6-三氨基嘧啶（TAP）后，納米銀顆粒表面能降低，而且銀的流失量減少，分別為只添加PVP和TAP時(shí)的57%和63%。與聚合物之間的穩(wěn)定性明顯高于未加入添加劑的膜;當(dāng)添加劑為T(mén)AP時(shí)，納米銀在聚砜膜中更加穩(wěn)定，且膜對(duì)大腸桿菌的抑菌率能達(dá)到將近 100%。如果將聚醚砜（PES）鑄膜液中分別添加相對(duì)分子質(zhì)量為104、4×104以及36×1043種PVP分散劑，則含2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的硝酸銀和相對(duì)分子質(zhì)量為36×104的聚乙烯吡咯烷酮PVP所復(fù)合的膜中有著最高的銀濃度。

2.3 納米銀在納濾膜中的應(yīng)用

LEE等[42]以聚醚砜（PES）為支撐膜，以間苯二胺（MPD）作為水相單體溶液以及含10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的銀納米粒子的均苯三甲酰氯（TMC）作為油相單體通過(guò)界面聚合法制備出聚酰胺/Ag納米復(fù)合膜，其對(duì)于MgSO4的最大通量為921L/(m2·h)，截留率為97%。測(cè)試表明復(fù)合膜對(duì)于假單胞菌的殺菌性能明顯提升，除將納米銀粒子添加至油相體系引入復(fù)合體系外，也可采用在膜表面原位形成納米銀的方法，如ZHANG等[43]以聚醚砜膜（PES）作為支撐層，以間苯二胺和均苯三甲酰氯作為反應(yīng)單體，利用界面聚合法制備出聚酰胺作為分離層的復(fù)合膜；然后，依次以聚酰胺-胺形樹(shù)狀高分子（PAMAM）和甲基醚聚乙二醇丙烯酸酯（PEGMEA）對(duì)其表面分離層進(jìn)行接枝改性；最后將改性后的膜浸入AgNO3溶液后光照處理，將Ag+還原為Ag單質(zhì)，從而制備出銀-樹(shù)狀高分子包覆的聚酰胺薄層復(fù)合膜。結(jié)果表明，復(fù)合體系中銀納米粒子的粒徑在 25～55nm，且其含量隨著曝光時(shí)間的增加而增大，最大為0.6%。膜性能測(cè)試表明，經(jīng)過(guò)該改性，純水通量有較少增加且截鹽率（NaCl）下降不大，其對(duì)于大腸桿菌的抗菌率達(dá)到了99.84%，抗污染能力（以牛血清蛋白作為測(cè)試污染物）僅為未改性前的三分之一。

目前，越來(lái)越多的研究者采用層層自主裝（LbL）技術(shù)制備納濾膜時(shí)將銀納米顆粒引入復(fù)合體系中。施利毅等[44]以聚砜超濾膜作為基膜，以含銀聚陰離子溶液（苯乙烯磺酸鈉溶液）和聚陽(yáng)離子溶液（聚二烯丙基二甲基氯化銨溶液）在基膜表面膠體沉積，再用還原劑原位還原的方法制得含銀復(fù)合納濾膜。其對(duì)MgCl2溶液通量為0.35m3/(m2·d)，離子截留率為78%，殺菌率在95%以上，且15天內(nèi)殺菌性能幾乎不變。曹志源等[45]采用 PAH和在超聲水浴中制得PAH-AgCl聚陽(yáng)電解質(zhì)聚合物，利用層層自主裝技術(shù)在聚醚砜基膜表面制得復(fù)合納濾膜，再用還原劑原位還原的方法得到 Ag/聚電解質(zhì)復(fù)合納濾膜，Ag納米粒子均勻分布于復(fù)合膜中，粒子大小為 10～20nm。復(fù)合膜對(duì)負(fù)二價(jià)離子顯示出較高的截留性，達(dá)到93%。當(dāng)PAS/PAH雙層數(shù)為3時(shí)，抗菌率可達(dá)到99%以上。LIU等[46]以聚丙烯腈（PAN）作為支撐層，將銀納米粒子分別加到聚丙烯胺鹽酸鹽（PAH）陽(yáng)離子溶液以及聚對(duì)苯乙烯磺酸鈉陰離子溶液中，通過(guò)層層自組裝技術(shù)制備出銀納米粒子復(fù)合納濾膜。膜性能測(cè)試表明，當(dāng)納米銀顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)在 0.01%時(shí)，復(fù)合膜對(duì)純水通量和MgCl2截留率的影響不大，隨著納米銀的含量增加，復(fù)合膜通量增加而截留率下降?？咕鷾y(cè)試表明，復(fù)合膜可使枯草稈菌下降2～3個(gè)數(shù)量級(jí)（抗菌率93%左右），使大腸桿菌數(shù)量下降2個(gè)數(shù)量級(jí)左右（抗菌率90%左右）。

2.4 納米銀在反滲透膜中的應(yīng)用

目前，將銀納米粒子引入反滲透膜中可采用將銀納米顆粒直接加到水相或者油相中，如金載弘等[47]以含 0.001%～0.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的銀納米線的間苯二胺（MPD）作為水相單體溶液以及均苯三甲酰氯（TMC）作為油相單體通過(guò)界面聚合法制備出聚酰胺/Ag納米線復(fù)合膜。測(cè)試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，含納米銀的復(fù)合膜與不含銀的相比較，脫鹽率和滲透流率均有所提高，且比未改性前的膜具有較高的耐氯性和防污性，但提高的幅度并不大，分析可能由于銀納米線的比表面積較小造成。KIM等[48]以含多壁碳納米管（MWNTs）的聚砜膜作為支撐層，以間苯二胺（MPD）作為水相單體溶液以及含10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的銀納米粒子的均苯三甲酰氯（TMC）作為油相單體，通過(guò)界面聚合法制備出聚酰胺/納米 Ag復(fù)合膜，測(cè)試結(jié)果發(fā)現(xiàn)含納米銀的復(fù)合膜與不含銀的相比較，純水通量增加20%左右，但對(duì)鹽的截留率改變不大?？咕鷾y(cè)試表明復(fù)合膜對(duì)于綠膿桿菌的抗菌率達(dá)到了96%以上。

由于銀納米粒子與膜之間的相容性不好，直接添加容易造成銀粒子的流失，因此一些研究者采用用原位還原的方法使兩者復(fù)合，BEN-SASSON等[49]在聚酰胺膜表面浸漬一層 AgNO3溶液后，再用NaBH4還原。原位生成的納米銀粒子在膜表面呈球形分布，粒徑小于 15nm。與未改性前相比，復(fù)合膜的純水通量降低17%，而其對(duì)NaCl的截鹽率變化不大。與復(fù)合膜接觸2h后，大腸桿菌下降90%左右。而且復(fù)合膜可以使總生物量降低 41%。PERERA等[50]將乙酸纖維素鑄膜液旋轉(zhuǎn)涂覆于聚丙烯腈（PAN）支撐層上得到乙酸纖維素超薄復(fù)合膜，然后將膜浸入AgNO3溶液中，再經(jīng)NaBH4還原得到載銀乙酸纖維素超薄復(fù)合膜，銀納米粒子的平均粒徑僅為4nm左右，測(cè)試結(jié)果發(fā)現(xiàn)銀納米粒子的加入不影響膜的截留性能。抗菌測(cè)試表明復(fù)合膜可使大腸杠菌的數(shù)量降低4個(gè)數(shù)量級(jí)。此方法由于只需兩步，并且操作簡(jiǎn)便，對(duì)于在反滲透膜組件中的應(yīng)用具有現(xiàn)實(shí)性意義。

為了進(jìn)一步提高納米銀與聚酰胺的相容性，可采用對(duì)聚酰胺表面進(jìn)行接枝改性的方法，如 YIN 等[51]用半胱胺接枝聚酰胺膜使其表面載有巰基基團(tuán)（—SH），再浸入含納米銀的懸浮液中制備出納米銀/聚酰胺復(fù)合反滲透膜。與未改性前相比，復(fù)合膜的純水通量大幅增加[未改性前為49.8L/(m2·h)，改性后為 70.6L/(m2·h)]，而截鹽率則稍有降低（由95.9%降低為93.6%）。在過(guò)濾實(shí)驗(yàn)中僅有0.7%的納米銀顆粒從其表面流失并對(duì)大腸桿菌具有較高的抗菌性能。由于表面接枝工藝相對(duì)較復(fù)雜，接枝過(guò)程也容易造成對(duì)原復(fù)合膜的破壞，從而造成復(fù)合膜分離性能的下降。

3 結(jié)論與展望

納米銀粒子作為新興出現(xiàn)的無(wú)機(jī)材料，將其良好地分散于超濾膜、納濾膜或反滲透膜中時(shí)，可以有效地降低膜的表面粗糙度，提高聚合物膜的親水性能，從而賦予水處理膜較強(qiáng)的抗菌能力，能有效防止微生物的污染，進(jìn)而防止生物膜在膜表面的形成，有著重大的意義和經(jīng)濟(jì)價(jià)值?？梢灶A(yù)期銀納米粒子與水處理膜相結(jié)合所形成的雜化抗菌膜在污水處理和凈水領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景。但也應(yīng)該看到目前納米銀抗菌膜的研究應(yīng)用方面也存在諸多不可忽視的問(wèn)題，如膜在長(zhǎng)期運(yùn)行過(guò)程中納米銀容易流失進(jìn)而導(dǎo)致其持續(xù)抗菌性能的下降以及所帶來(lái)的環(huán)境污染問(wèn)題等。因此，開(kāi)發(fā)環(huán)境友好型的抗菌劑以及進(jìn)一步提高水處理膜抗菌的持續(xù)性是今后研究的方向。

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第一作者及聯(lián)系人：秦龍?chǎng)危?986—），男，碩士，主要從事抗菌反滲透膜的研究。E-mail qlxqlx20051741@126.com。

中圖分類號(hào)：TQ 032.4

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1000-6613（2016）07-2114-07

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.07.025

收稿日期：2015-10-14；修改稿日期：2016-03-10。

Progress of application of silver nanoparticles in water treatment membranes

QIN Longxin，PAN Guoyuan，ZHANG Yang，YAN Hao，XU Jian，GUO Min，LIU Yiqun
（SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

Abstract：Water treatment membrane has selective separation ability and therefore the components in the sewage could be separated，purified，and concentrated through the membrane.Based on the unique properties of silver nanoparticles，the introduction of silver nanoparticles into the water treatment membranes can endow the composite membranes with strong antibacterial and antifouling properties.In this paper，it reviewed the recent research progress of introducing silver nanoparticles into the widely-used water treatment membranes such as microfiltration，ultrafiltration，nanofiltration and reverse osmosis membrane for improving the antifouling properties.In addition，it is also pointed out that increasing the antibacterial durability of nano-silver composite water treatment membrane and the development of environment-friendly membrane are the future research directions.

Key words：silver nanoparticles；water treatment membrane；antifouling；ultrafiltration；nanofiltration; membranes