碳納米管對聚合物結(jié)構(gòu)與性能影響研究進(jìn)展

楊敖霜，馬彥博

(四川建筑職業(yè)技術(shù)學(xué)院，四川　德陽　618000)

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碳納米管對聚合物結(jié)構(gòu)與性能影響研究進(jìn)展

楊敖霜，馬彥博

(四川建筑職業(yè)技術(shù)學(xué)院，四川德陽618000)

隨著經(jīng)濟(jì)的不斷進(jìn)步與發(fā)展，社會對材料性能的要求也越來越高，復(fù)合材料已經(jīng)逐漸取代單一聚合物材料，成為人們?nèi)粘Ｉ钏豢苫蛉钡囊徊糠?。?990年代以來，納米材料因其優(yōu)異的性能，得到廣泛關(guān)注，使得納米復(fù)合材料成為了科學(xué)研究的新寵。本文綜述了國內(nèi)外碳納米管對聚合物結(jié)構(gòu)與性能的影響，比對其發(fā)展趨勢進(jìn)行了展望。

碳納米管；聚合物；結(jié)構(gòu)與性能

隨著國民經(jīng)濟(jì)的不斷進(jìn)步與發(fā)展，社會對材料性能的要求也越來越高，單一的聚合物組分逐漸不能滿足迅速發(fā)展的應(yīng)用領(lǐng)域?qū)Σ牧鲜褂眯阅艿囊?，因此采用共混方法獲得多組分聚合材料，使其兼具各組分的優(yōu)點(diǎn)，取長補(bǔ)短，可以表現(xiàn)出良好的綜合性能，擴(kuò)大高分子材料的應(yīng)用領(lǐng)域。近些年，聚合物共混物的廣泛應(yīng)用逐漸取代了單一組分聚合物。

納米材料是指在三維空間中至少有一維處于納米尺度范圍(1～100 nm)或由它們作為基本單元構(gòu)成的材料。納米材料的基本單元可分為3 類：(1)零維：指在空間三維尺度均在納米尺度，如納米顆粒、原子團(tuán)簇等；(2)一維：指在空間有兩維處于納米尺度，如納米絲、納米棒、納米管等；(3)二維：指在三維空間中有一維在納米尺度，如超薄膜、多層膜、超晶格等[1]。為了進(jìn)一步提高聚合物共混物的性能，如韌性、傳導(dǎo)性、熱變形溫度等，常常將納米填料加入到聚合物共混物中制備納米復(fù)合材料來得到更好的性能[2]。納米復(fù)合材料與傳統(tǒng)聚合物復(fù)合材料相比，聚合物納米復(fù)合材料具有很多優(yōu)點(diǎn)。由于其納米尺寸效應(yīng)，大的比面積以及強(qiáng)的界面相互作用，聚合物納米復(fù)合材料的性能優(yōu)于相同組分宏觀或微觀復(fù)合材料的物理力學(xué)性能，甚至表現(xiàn)出全新的性質(zhì)。

1　碳納米管(CNTs)

在1991年，日本NEC公司基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)室的電子顯微鏡專家Iijima[3]在高分辨率透射電子顯微下，發(fā)現(xiàn)了一種具有納米尺寸的多層管狀物，這就是碳納米管(CNTs)。碳納米管如其它納米材料一樣，具有表面效應(yīng)、體積效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)，但由于其具有高度各向同向性和特殊的結(jié)構(gòu)特征，即由碳原子組成的六邊形網(wǎng)絡(luò)卷曲而成的中空無縫圓柱體，端部為不完整富勒烯分子從而擁有獨(dú)特的物理和化學(xué)性能，使其得以在化學(xué)、物理、材料科學(xué)和電子工程等領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用。按照石墨烯片的層數(shù)，碳納米管可以分為單壁碳納米管和多壁碳納米管。

碳納米管具有特殊的結(jié)構(gòu)特征，力學(xué)性能、光電性能都很突出，其比表面積大、吸附性能優(yōu)異，這使其成為化學(xué)、材料科學(xué)等領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。碳納米管的拉伸強(qiáng)度約為100～600 GPa，比目前高拉伸強(qiáng)度碳纖維高出兩個數(shù)量級；密度在1.3 g/cm3左右[4]，低于商用碳纖維(1.8～1.9 g/cm3)；抗壓強(qiáng)度比目前已知的任何纖維都要高出兩個數(shù)量級[5]。另外，碳納米管也是是目前擁有最大剛度結(jié)構(gòu)的人造材料，其楊氏模量達(dá)到750 GPa，模量范圍為1～5 GPa。與此同時(shí)，碳納米管還具有優(yōu)異的抗拉伸性能，其斷裂伸長率范圍為10%～30%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于碳纖維的斷裂伸長率范圍(0.1%～2%)。由于擁有獨(dú)一無二的電子特征，碳納米管的電子能帶范圍橫跨了從高導(dǎo)電金屬行為到半導(dǎo)體行為的能帶間隙。因此，碳納米管作為填料所得到的聚合物基納米復(fù)合材料近幾十年來一直是科學(xué)研究的熱門話題，無論在學(xué)術(shù)領(lǐng)域還是在應(yīng)用領(lǐng)域都具有很高價(jià)值。

2　CNTs/聚合物復(fù)合材料的性能研究

2.1復(fù)合材料的力學(xué)性能

由于CNTs具有高的長徑比、很好的強(qiáng)度和模量，CNTs常用來作為聚合物增強(qiáng)填料。如果對復(fù)合材料施加的載荷能有效地傳遞到CNTs上，復(fù)合材料將具有非常高的強(qiáng)度和模量，CNTs高的比表面積將賦予復(fù)合材料同基體材料完全不同的性能[6]。Fritzsche等[7]通過熔融混合方法將CNTs添加到二氧化硅含量很高的天然橡膠內(nèi)，CNTs在橡膠中的分散很好。力學(xué)性能研究結(jié)果表明：添加CNTs后，橡膠的剛度和拉伸強(qiáng)度都得以提高。碳納米管限制了聚合物的松弛過程，共混物的力學(xué)性能會有很大提高，共混物儲能模量也有很大提高[8]。

碳納米管的一維取向同樣會給予復(fù)合材料優(yōu)良的性能，Wang等[9]使用一種新穎的拉伸方法制備了CNTs/PA66復(fù)合物，在復(fù)合物內(nèi)CNTs具有很好的取向、很高的體積分?jǐn)?shù)，而且CNTs是呈直線型的。當(dāng)拉伸率達(dá)到7%時(shí)，復(fù)合物的拉伸強(qiáng)度提高了191%，楊氏模量提高了294%。

2.2復(fù)合材料的流變性能

流變性能是流體在受到外部剪切力時(shí)產(chǎn)生變形，內(nèi)部會抵抗變形的產(chǎn)生，并以內(nèi)摩擦的形式表現(xiàn)出來。從微觀上來說，流變性是分子鏈運(yùn)動一種體現(xiàn)。

CNTs作為填料，CNTs必然會影響到復(fù)合物內(nèi)分子鏈的運(yùn)動，從而影響到流變性能。當(dāng)在PP中添加1 phr的MWCNT時(shí)，復(fù)合物的MFI(溶體流動指數(shù))升高，熔體粘度降低，這是因?yàn)镸WCNT使熔體流動更加有序。當(dāng)添加超過1 phr的MWCNT到PP中時(shí)，隨著MWCNT含量的增加，復(fù)合物MFI降低，熔體粘度升高，這是因?yàn)镸WCNT之間相互作用增加[10]。在系統(tǒng)研究添加有MWCNTs的PS的流變性能時(shí)，Arun等[11]也得到類似的結(jié)果，MWCNTs體積含量為2vol%時(shí)，PS熔體的流變性能得以明顯增強(qiáng)。當(dāng)MWCNTs含量超過2vol%時(shí)，在較低頻率時(shí)，儲能模量就不再增加，表明形成的MWCNTs網(wǎng)絡(luò)在很長的時(shí)間尺度上有彈性響應(yīng)。

一般聚合物的流變性是呈現(xiàn)液體行為的，Valentino等[12]在研究MWCNT/PE的流變性能中發(fā)現(xiàn)，在低頻區(qū)，隨著CNT含量的增加，納米復(fù)合材料的粘彈性明顯偏離液體行為。碳納米管的加入形成了CNT-聚合物結(jié)構(gòu)，這影響到了復(fù)合物的流變性能。隨著碳納米管含量的增加，CNT-聚合物網(wǎng)絡(luò)形成，就會出現(xiàn)液體行為到固體行為的轉(zhuǎn)變。

2.3復(fù)合材料的電學(xué)性能

碳納米管具有良好的導(dǎo)電性能，碳納米管的結(jié)構(gòu)與石墨的片層結(jié)構(gòu)相同，具有良好的電學(xué)性能，所以碳納米管常被用來作為導(dǎo)電填料，來提高改善復(fù)合材料的電學(xué)性能。chang等[13]使用熱誘導(dǎo)的方法提高聚合物/MWCNT復(fù)合物的導(dǎo)電性，復(fù)合物中的MWCNT經(jīng)過狄爾斯榿木加成反應(yīng)修飾。熱處理誘導(dǎo)修飾過的MWCNT發(fā)生狄爾斯榿木去加成反應(yīng)，從而使得MWCNT重新具有導(dǎo)電性而提高PVDF/MWCNT復(fù)合材料的導(dǎo)電性。復(fù)合物的導(dǎo)電性得以提高，主要是因?yàn)镃NT在聚合物基體內(nèi)形成了導(dǎo)電通路[14]。

碳納米管是一維納米材料具有很大的長徑比，這在使其具有一定的各向異性。Ra等[15]通過靜電紡絲方法成功制得具有導(dǎo)電性的MWCNT/PAN納米纖維紙。研究發(fā)現(xiàn)，碳化的MWCNT/PAN納米纖維紙具有各向異性的導(dǎo)電性，不含MWCNTs的PAN納米纖維紙不具有各向異性導(dǎo)電性。

碳納米管由于高長徑比而具有各向異性，同時(shí)碳納米管在聚合物粒子界面處形成隔離結(jié)構(gòu)，這就使復(fù)合物導(dǎo)電性得以提高而具有超低的逾滲閾值[16]。

2.4復(fù)合物材料的熱性能

碳納米管有著較高的熱導(dǎo)率，在復(fù)合材料中摻雜少許碳納米管，該復(fù)合物的熱導(dǎo)率將會可能得到很大的改善。Anandh等[17]通過制備含有0wt%～1wt%MWCNT的增韌環(huán)氧樹脂/MWCNT復(fù)合物，來研究MWCNT對復(fù)合物性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，添加0.4wt%的MWCNT時(shí)，復(fù)合物熱導(dǎo)率提高16%。

碳納米管傳熱性能很好，而且具有非常大的長徑比，其沿著長度方向的熱交換性很高，相對的其垂直方向的熱交換性能較低，Wang等[18]研究發(fā)現(xiàn)，含有35wt%WMCNT的雙馬來亞酰胺/WMCNT復(fù)合物，室溫下的熱導(dǎo)率可達(dá)到33～70 W/m·K。在毫米尺度，較長的CNT可以更有效的長距離傳到聲子和電子，從而使得復(fù)合物具有更好的導(dǎo)熱性。

CNT的分散情況會明顯影響復(fù)合物的熱性能。CNT分散較好時(shí)，復(fù)合物的熱穩(wěn)定性很好；CNT分散不好時(shí)，復(fù)合物的熱氧分解未得到改善。當(dāng)CNT分散較好時(shí)，CNT可以在復(fù)合物表面形成物理保護(hù)層而起到阻止氧分子進(jìn)入材料內(nèi)部或降低氧化速率[19]。

2.5復(fù)合材料的熔融結(jié)晶性能

聚合物熔融結(jié)晶的過程實(shí)際是分子鏈的運(yùn)動過程，碳納米管作為填料，必然會影響到分子鏈的運(yùn)動而使熔融結(jié)晶過程受到影響。

碳納米管可以作為異相成核點(diǎn)，一般會提高聚合物的結(jié)晶溫度和結(jié)晶速率，降低晶體尺寸。Wanjale等[20]通過簡單的熔體混合方法制備PB/MWCNT納米復(fù)合物，研究復(fù)合物的結(jié)晶、晶型轉(zhuǎn)變和球晶的形態(tài)。研究發(fā)現(xiàn)，非等溫結(jié)晶速率得以提高，等溫結(jié)晶時(shí)間縮短和結(jié)晶溫度提高，相轉(zhuǎn)變速率提高，納米復(fù)合材料晶區(qū)減小。作為異相成核點(diǎn)，碳納米管還可以改變晶體形態(tài)，Jihun等[21]研究HDPE材料和HDPE/MWCNT復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶時(shí)發(fā)現(xiàn)，純HDPE的晶型為球晶，復(fù)合材料內(nèi)HDPE的晶型為棒狀結(jié)構(gòu)。

在復(fù)合材料中添加碳納米管，碳納米管要有適量的含量。Peneva等[22]研究PP/CNT復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶過程時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)CNT含量小于4wt%時(shí)，隨著CNT含量的增加，非等溫結(jié)晶速率增加；直到CNT含量超過4wt%時(shí)，非等溫結(jié)晶速率稍有下降或或保持恒定。在CNT含量很高時(shí)，成核速率的降低主要是因?yàn)镃NT填料聚集，從而使異相成核點(diǎn)數(shù)目減少。

3　結(jié)　語

為了得到性能優(yōu)異的碳納米管聚合物納米復(fù)合材料，還有很多的問題需要解決。第一步就是對碳納米管進(jìn)行純化，以除去其表面的金屬和無定形碳雜質(zhì)，同時(shí)要避免對碳納米管造成破壞。此外，碳納米管在復(fù)合材料中的含量、排列以及孔隙率都需要得到很好的控制。有報(bào)道指出，碳納米管對復(fù)合材料某些性能(如楊氏模量)的影響表現(xiàn)出不同甚至相反的影響。這些矛盾的結(jié)果可能是不同材料特性和復(fù)合材料的加工環(huán)境所導(dǎo)致。此外，很多其它的參數(shù)也會對復(fù)合材料的性能產(chǎn)生影響，如碳納米管的曲率對于獲得最優(yōu)性能的納米復(fù)合材料起著不容忽視的作用。然而，即使在不考慮碳納米管自身對材料性能的影響下，實(shí)驗(yàn)結(jié)果和模擬預(yù)測結(jié)果都低于共混規(guī)則得到的理論值。造成這一現(xiàn)象的根本原因是復(fù)合材料內(nèi)部各組分間的相互作用，這種界面相互作用對復(fù)合材料的性能起著至關(guān)重要的作用。對于納米復(fù)合材料而言，納米粒子與聚合物基體間的相互作用不僅對其性能有影響，并且對納米粒子在基體中的分散狀態(tài)也有影響。因此研究納米復(fù)合材料中納米粒子與基體間的相互作用對于復(fù)合材料的進(jìn)一步研究必不可少。

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Research Progress on Effect of CNTs on Structure and Property of Polymer

YANG Ao-shuang,MA Yan-bo

(College of Sichuan Architectural Technology,Sichuan Deyang 618000,China)

With the progress and development of economy,society has higher requirement on the properties of material,composite material has been gradually replaced single polymer material,becomes an indispensable part of people’s daily life.Since 1990s,nano-materials has widely attention because of the excellent performance,the nanocomposites become new bestowed favor on the scientific research.The CNTs influent on structure and property of polymer was summarized,and the development trend was prospected.

CNTs; polymer; structure and property

楊敖霜(1990-)，女，助教，工學(xué)碩士，從事建筑材料加工、思想政治教育研究。

O631

A

1001-9677(2016)06-0034-03