硫酸鈣晶須的研究進(jìn)展*

李桂璇，譚建紅，李　兵

(重慶市長江師范學(xué)院，重慶　408100)

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硫酸鈣晶須的研究進(jìn)展*

李桂璇，譚建紅，李兵

(重慶市長江師范學(xué)院，重慶408100)

硫酸鈣晶須是我國性能優(yōu)良、具有很好市場競爭力且綠色環(huán)保的單晶體，可運(yùn)用于多方面，但因其制備復(fù)雜，所以成品較少。為了能有更多成品得到使用，本文對硫酸鈣晶須及其制備機(jī)理進(jìn)行了簡要的概述，同時針對不同的原料如天然石膏、鹵渣、電石渣等及不同的制備方法如常壓酸化法、水熱法等對硫酸鈣晶須的制備進(jìn)行了表述，最后提出了硫酸鈣晶須在制備、應(yīng)用等方面發(fā)展的方向，為未來硫酸鈣晶須的深化提供了一個參考。

硫酸鈣晶須；制備原料；制備方法；應(yīng)用

晶須是一種纖維狀的單晶體，具有高強(qiáng)度、高伸長率和高模量，主要用作制造高強(qiáng)度復(fù)合材料及復(fù)合材料的增強(qiáng)體。

硫酸鈣晶須又稱石膏晶須或石膏纖維等，是硫酸鈣的纖維式針狀單晶體[1]，長徑比在30～80，平均直徑1～4μM，平均長度30～150μM[2]。硫酸鈣晶須是以石膏為材料，在人為控制條件下，以單晶形式生長的具有均勻的橫截面和直徑等特點(diǎn)的纖維亞納米材料[3]，也是具有完整外形和內(nèi)部結(jié)構(gòu)的纖維狀單晶體[4]，具有優(yōu)良的力學(xué)性能。硫酸鈣晶須與其它短纖維相比，具有韌性好、耐高溫、強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)，其價格在晶須中最低，試用范圍廣泛，是一種價廉、性能優(yōu)良的綠色環(huán)保材料，具有很強(qiáng)的市場競爭力[5]。

1　硫酸鈣晶須的制備機(jī)理

硫酸鈣晶須的制備是將二水硫酸鈣進(jìn)行脫水處理，然后變成穩(wěn)定的無水硫酸鈣或者半水硫酸鈣的過程[6]。一般的制備過程主要包括：溶解→結(jié)晶→脫水這三個步驟，其反應(yīng)的過程為[2]：

(1) CaSO4·2H2O溶解

(2) CaSO4·(1/2)H2O結(jié)晶

(3) CaSO4·(1/2)H2O脫水

2　國內(nèi)外硫酸鈣晶須制備研究現(xiàn)狀

2.1硫酸鈣晶須制備原料

隨著技術(shù)的進(jìn)步，工業(yè)發(fā)展得越來越好，但同時也出現(xiàn)了更多的廢渣等污染物，如果對廢渣等不進(jìn)行處理，不但會占領(lǐng)大量土地,減少土地面積，還會嚴(yán)重污染環(huán)境。利用檸檬酸廢渣、鹽泥等制備硫酸鈣晶須，不僅可以生產(chǎn)出利用價值較高的材料，也能處理廢渣同時降低成本，起到“變廢為寶”的作用。

2.1.1檸檬酸渣制備硫酸鈣晶須

厲偉光等[7]采用水熱合成法，將原料檸檬酸廢渣在變頻行星式球磨機(jī)磨12 h過濾，與水混合，調(diào)節(jié)pH至3～4后加入0.6 mol/L的CaCl2溶液和0.6 mol/L的Na2SO4溶液反應(yīng),生成的晶種和添加劑，經(jīng)水熱反應(yīng)、過濾、干燥得到平均長徑比約為50，轉(zhuǎn)化率超過90%的硫酸鈣晶須[7]。該實驗表明，晶種的加入對硫酸鈣晶須的成功制備具有重要意義，使得硫酸鈣晶須在容器壁面生長得更好[7]。

2.1.2磷石膏制備硫酸鈣晶須

磷復(fù)肥行業(yè)每生產(chǎn)1 t磷酸產(chǎn)生4.5～5.0 t磷石膏，因磷石膏堆放所占面積大，使得因磷石膏堆放造成的環(huán)境污染越來越嚴(yán)重，因此，有效利用硫酸鈣晶須具有重大意義[8]。秦軍等[9]采用水熱法，以磷石膏為原料，制備出了硫酸鈣晶須。其最優(yōu)工藝條件：原料粒度為50～75μM，反應(yīng)溫度130～140℃，料漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，反應(yīng)時間為4 h，料漿初始pH為4.0，制得的長徑比為42的硫酸鈣晶須的平均直徑為2μM。

2.1.3鹽泥制備硫酸鈣晶須

崔益順等[10]以鹽泥和碳酸為原料，采用常壓酸化法，在反應(yīng)溫度為80℃，原料配比(鹽泥、硫酸、水的質(zhì)量比)1:1:84:2，攪拌速度150 r/min，反應(yīng)時間30 min的條件下，晶須平均長徑比為85，產(chǎn)率為33.28%，純度達(dá)92.75%，白度為68.4%[10]。

2.1.4電石渣制備硫酸鈣晶須

電石渣是電石水解制備乙炔產(chǎn)生的廢渣，它的產(chǎn)生不可避免，其主要成分是氫氧化鈣，因氫氧化鈣具有強(qiáng)堿性且為漿狀，堆放填埋時土地占領(lǐng)面積大，而且易使堆放場地附近水污染、土地堿化等[11]。目前，我國電石渣只有少量用于混合土和水泥漿，其有效利用率低[11]。王永錢等[12]以內(nèi)蒙古某廠提供的電石渣為原料，經(jīng)高溫預(yù)處理后，與一定濃度的稀硫酸混合，經(jīng)攪拌、洗滌、干燥，制得前驅(qū)體；然后稱取一定量的前驅(qū)體于反應(yīng)釜中，加入去離子水配成漿料濃度為2.5%的溶液后置于恒溫干燥箱中，在130℃下水熱反應(yīng)8 h后取出，經(jīng)洗滌、離心、干燥，即得硫酸鈣晶須。制得的晶須形貌均勻、長徑比高、分散性好。

2.2硫酸鈣晶須制備方法

2.2.1常壓酸化法

朱利文[13]研究了采用常壓酸化法制備無水硫酸鈣晶須的工藝流程及其各種影響因素，通過熱重分析、XRD、SEM等手段對硫酸鈣晶須產(chǎn)品進(jìn)行了表征。結(jié)果表明：采用常壓酸化法，以電廠脫硫石膏和生石膏為原料、氯化鎂為晶型助長劑，制備無水硫酸鈣晶須的最佳工藝條件是：Ca2+濃度為0.15 mol/L，硫酸根離子與鈣離子摩爾比為10，陳化時間為6 h，晶型助長劑鈣鎂摩爾比為13，沸騰時間為15 min，產(chǎn)品在200℃下脫水0.5 h[13]。

2.2.2水熱法

韓躍新等制備的硫酸鈣晶須產(chǎn)品經(jīng)過過濾、干燥、精制處理后得到最終產(chǎn)品。同時他們還研究了添加劑與料漿初始pH值等對硫酸鈣晶須直徑的影響機(jī)理和規(guī)律。實驗表明，隨著pH值的改變，硫酸鈣晶須的直徑也相應(yīng)改變。研究認(rèn)為pH值對硫酸鈣晶須直徑機(jī)理的影響取決于pH值影響硫酸鈣的溶解度，使溶液中的離子平衡發(fā)生變化的同時也改變雜質(zhì)的活性，從而在某一方向影響了晶須的生長趨勢[14-16]。

2.2.3其它制備方法

近年來，硫酸鈣晶須制備方法研究較多，但工業(yè)生產(chǎn)主要方法為常壓酸化法和水熱法，多數(shù)工藝也這兩種方法為基礎(chǔ)。下面幾種方法與上述方法有所不同，為硫酸鈣晶須的制備提供了一些新的方向[17]。

微乳法：周海成等[18]將原料:CaCl2和(NH4)2SO4，添加劑:環(huán)己烷、正戊醇、Triton X-100，分別加入兩種鹽溶液中，采用W/O微乳體系，將兩種溶液混勻攪拌，經(jīng)24 h陳化過濾后得到硫酸鈣納米棒[18]。實驗表明，最佳反應(yīng)條件是：w0=10，w0=[H2O]/[表面活性劑](摩爾比)[18]。最終晶須產(chǎn)品的直徑約為80 nm，長徑比為75，長度為6μM[18]。

液相催化法:李向清等[19]在室溫條件下,以(NH4)2SO4和CaCl2為原料，CTAB和無水乙醇為添加劑完成實驗。實驗流程：先將CTAB、(NH4)2SO4溶液依次加入無水乙醇中，超聲均勻后加等體積的無水乙醇和等量的CaCl2溶液，最后通過一步法超聲反應(yīng)制備得到微米級二水硫酸鈣晶須[19]。其最佳反應(yīng)條件為：無水乙醇20mL，CTAB濃度0.9 mol/L，超聲時間1 h[19]。

3　硫酸鈣晶須的應(yīng)用

硫酸鈣晶須具有價廉、環(huán)保、性價高等特點(diǎn)，既可作復(fù)合材料中的增強(qiáng)組元、無機(jī)填充材料等，也可起凈化過濾、阻燃、耐磨、增加白度等效果，其應(yīng)用相當(dāng)廣泛[20]。

3.1硫酸鈣晶須在環(huán)境工程的應(yīng)用

硫酸鈣晶須密度小松散，具有很大的表面自由能和比表面積，吸附性能較好，可以用來過濾藥品、飲料等，還可去除廢水廢氣中的有害雜質(zhì)及廢水中的乳化油[2]。

楊榮華等[21]在對磷石膏樣品進(jìn)行化學(xué)成分分析、粒度分布等的基礎(chǔ)上，利用低廉的碳酸氫銨和氨水及工業(yè)副產(chǎn)鹽酸，對磷石膏進(jìn)行了凈化處理，去除雜質(zhì)提純后得到硫酸鈣及副產(chǎn)物氯化銨同時回收二氧化碳。采用水熱法，以磷石膏提純得到的硫酸鈣為原料，制取得到的硫酸鈣晶須，提升了磷石膏的使用價值。通過對磷石膏凈化處理和水熱法制備硫酸鈣晶須的最優(yōu)化工藝條件及其形貌分析，實驗結(jié)果表明，工藝設(shè)備和操作條件簡單，工藝路線在技術(shù)上是可行的，既降低了生產(chǎn)成本也減輕了環(huán)境污染，具有很好的使用意義。

3.2硫酸鈣晶須在造紙中的應(yīng)用

王海龍等[22]對高溫煅燒硫酸鈣晶須在廢紙漿生產(chǎn)文化用紙?zhí)盍现械氖褂眠M(jìn)行了研究，實驗表明，硫酸鈣晶須能夠很好的穿插在紙頁內(nèi)層中，紙張結(jié)構(gòu)松散，紙頁具有更好的吸油墨性，孔隙率較高。另外，硫酸鈣晶須與重質(zhì)碳酸鈣在相同填量的情況下，CSW-1、CSW-2在紙頁中的灰分、紙頁挺度、填料留著率均較高。并且硫酸鈣晶須在漿料和水相分散體系中具有較好的懸浮性，使得運(yùn)輸過程中更加容易泵送，吸油值較高，更有利于改善紙張的印刷適性。

3.3硫酸鈣晶須在瀝青改性中的應(yīng)用

硫酸鈣晶須可通過瀝青的軟化溫度，因此可作為瀝青填料及增強(qiáng)劑使用[23]。李軍代[24]研究了硫酸鈣晶須對瀝青及瀝青混合料性能的影響，實驗結(jié)果表明：硫酸鈣晶須可有效提高瀝青的耐高溫性能，也能改善瀝青混合料的抗車輒能力，即提高瀝青混合料的強(qiáng)度。

4　展　望

雖然現(xiàn)今硫酸鈣晶須的研究已經(jīng)達(dá)到一定水平，但仍處于實驗室階段，應(yīng)用于現(xiàn)實生產(chǎn)中還較少，不能充分發(fā)揮其作用。因此，我們?nèi)孕杓哟髮α蛩徕}晶須制備、利用等的研究。

(1)繼續(xù)研究以各種廢渣(如磷石膏等)為原料所制備的低成本硫酸鈣晶須，開辟原料來源，加強(qiáng)對廢渣的合理使用，實現(xiàn)工業(yè)的資源最大化,盡可能的變廢為寶。

(2)加深各種要素對硫酸鈣晶須的影響，為得到特性優(yōu)良、高純度的硫酸鈣晶須作準(zhǔn)備。

(3)繼續(xù)擴(kuò)大硫酸鈣晶須的后續(xù)研究(如分散工藝和表面處理)，爭取更大的發(fā)展空間。

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Research Progress on Aalcium Sulfate Whisker*

LI Gui-xuan,TAN Jian-hong,LI Bing

(Yangtze Normal University,Chongqing 408100,China)

Calcium sulfate whisker is China’s excellent performance,with good market competitiveness and green environmental protection single crystal，which can be used in many aspects,but because of the complexity of preparation,the products are not enough.In order to have more products,the calcium sulfate whisker and process for preparation mechanism were briefly outlined,and in view of the different raw materials such as natural gypsum,halogen slag,carbide slag and different of preparation method such as atmospheric acidification method,hydrothermal method of calcium sulfate whiskers of preparation were described.The calcium sulfate whisker in the preparation,application development direction provided a reference of the future of calcium sulfate whisker deepen.

calcium sulfate whisker; preparation of raw materials; preparation method; application

涪陵區(qū)科委資助項目(FLKJ,2015ABA1041)。

李桂璇(1993-)，女，大學(xué)本科。

譚建紅，女，副教授。

X705

A

1001-9677(2016)011-0023-03