輕質烴芳構化催化劑的研究進展

施　捷，平大為，馬曉婧，史博穎

(國家知識產權局專利局專利審查協(xié)作北京中心，北京　100081)

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輕質烴芳構化催化劑的研究進展

施捷，平大為，馬曉婧，史博穎

(國家知識產權局專利局專利審查協(xié)作北京中心，北京100081)

輕質烴芳構化作為替代石油資源的一項重要研究課題，其中催化劑是該反應的關鍵技術。本文通過檢索國內外的相關專利，從催化劑載體的發(fā)展和催化劑載體的改性方法兩個方面，對輕質烴芳構化催化劑的研究進展進行了梳理，其中對分子篩型號、分子篩載體硅鋁比的選擇、負載金屬元素改性、分子篩孔徑和粒徑調整、前沿改性技術等進行了總結。

輕質烴；芳構化；專利；分子篩；催化劑

近年來，國民經濟對精細化學品尤其是芳烴產品的需求急速增長；另外，燃料油市場對高辛烷值汽油的需求量也在不斷增長，而芳烴正是高辛烷值清潔汽油的重要調和組分。因此，隨著石油資源日益短缺，將豐富廉價的輕質烴組分轉化為高附加值的苯、甲苯、二甲苯(BTX)已成為當今重要的研究課題和熱點問題[1]。

工業(yè)上芳烴生產的原料有凝析油、直餾汽油、焦化汽油、重整汽油、裂解汽油、石油液化氣等，其成分主要為C4～C12的烷烴或單烯烴化合物[2]。目前，芳烴(BTX)主要由石腦油催化重整和蒸汽裂解制乙烯工藝提供。2007年以來，煤基甲醇制烯烴(MTO、MTP)工藝得到快速發(fā)展，在中國已初步實現(xiàn)工業(yè)化，烴類副產成分中多含低碳的烷烴和烯烴，可作為芳構化的優(yōu)質原料。有針對性地開發(fā)輕烴芳構化技術，不但可以實現(xiàn)芳烴原料多元化，而且對有效提高煤制烯烴裝置的經濟效益意義重大。

輕烴芳構化過程是將輕質烴組分在催化劑作用下，通過裂解、脫氫、齊聚、氫轉移、環(huán)化、異構化等一系列復雜反應轉化為芳烴的過程[3]。輕烴芳構化工藝能將C3～C8烷烴和烯烴轉化為芳烴(BTX)和少量重芳烴(C9+)，同時生成副產氫氣和少量干氣(甲烷、乙烷)。近年來，隨著輕烴來源的多樣化，輕烴芳構化工藝尤其是芳構化催化劑研究取得蓬勃發(fā)展。常用于輕質烴芳構化的催化劑一般為金屬負載型催化劑，如Pt/Al2O3、Cr2O3/Al2O3，和分子篩型催化劑，如MFI型、MCM 系、L分子篩等?？偟膩碚f，芳構化催化劑由金屬相和載體兩部分組成，根據(jù)烴類性質的不同，芳構化催化劑也有非負載型的HZSM-5、HL等分子篩催化劑。從活性中心來看，主要由芳構化催化劑的金屬相作為芳構化反應的脫氫活性中心，包括堿和堿土金屬、過渡金屬、La系金屬等；載體中含有的L酸中心(Lewis酸)和B酸中心(H+)，也可作為裂解、脫氫、齊聚、氫轉移、環(huán)化、異構化等各種反應的活性中心。從載體類型來看，有無定形金屬氧化物，如Al2O3、ZrO2等，也有具有規(guī)整孔道結構的分子篩，如MFI、LTL、MCM等。本文通過從輕質烴芳構化催化劑載體的發(fā)展和輕質烴芳構化催化劑載體的改性方法兩方面輕質烴芳構化催化劑的研究和發(fā)展進行了梳理。

1　輕質烴芳構化催化劑載體的發(fā)展

用于輕質烴芳構化催化劑的常用載體主要有金屬氧化物和分子篩。金屬氧化物比表面積大、機械強度高、穩(wěn)定性好，但其酸性質單一，可調變性差，相關專利和產業(yè)應用很少；分子篩由于可調變的酸性及獨特規(guī)整的孔道結構備受研究者們的關注。

1971年，MOBIL公司首次公開了ZSM-5分子篩和H型ZSM-5分子篩用于輕質烴芳構化反應的催化用途[4]。隨后，在1974-1979年間MOBIL公司先后申請了多項專利，公開了一系列ZSM催化劑，包括ZSM-8、ZSM-11、ZSM-20、ZSM-21、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-43等，作為催化劑催化輕質烴芳構化反應的應用。

20世紀80年代，MOBIL公司在已有基礎上相繼申請了更多種類的分子篩在催化輕質烴芳構化反應的應用，包括ERC系列分子篩，分子篩L，分子篩IOZ-5和ZSM系列分子篩[5-8]。與此同時，聯(lián)碳公司公開了一系列金屬磷鋁酸鹽，如：AlPO4、TAPO、MeAPO、SAPO、Ω-分子篩等；雪佛龍公司開發(fā)了CZH-5、SSZ-26、SSZ-32結晶分子篩；BP公司(英國石油公司)合成了多種MFI-型分子篩和分子篩型鎵硅酸鹽類晶體，并首次公開了該鎵硅酸鹽類晶體在催化輕質烴芳構化反應的應用[9-13]。

20世紀90年代，MOBIL公司、聯(lián)碳公司、雪佛龍公司繼續(xù)研發(fā)各自公司相應分子篩在催化輕質烴芳構化反應的應用。包括MOBIL公司的超穩(wěn)分子篩Y、ZSM-48、ECR-35、LTL、MCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-56、MCM-58和含磷的膠狀結晶分子篩；聯(lián)碳公司的微孔三維結構β-分子篩；雪佛龍公司的SSZ-41、SSZ-44[14-16]。另外，帝國化學工業(yè)公司公開了NU-85分子篩催化輕質烴芳構化反應的用途[18]；美國環(huán)球油品公司研發(fā)了微孔三維空間結構的β-分子篩[14]；法國石油研究所研發(fā)了一種新的鎵鋁硅酸鹽分子篩[17]；加州理工學院研發(fā)了具有沸石β的拓撲結構的新型結晶性分子篩CIT-6[19]。

2000年之后，對于具有芳構化催化活性的分子篩類型文獻數(shù)量明顯減少，僅有MOBIL公司的COK-5分子篩、美國雪佛龍公司的具有STI拓撲結構的分子篩SSZ-75和韓國POSTECH ACADEMY-INDUSTRY FOUNDATION公開的TNU-9分子篩。出現(xiàn)這種情況的主要原因在于本領域作為基礎研究的分子篩研發(fā)工作已經相對成熟，創(chuàng)新出現(xiàn)有技術效果更好的新型分子篩存在相當?shù)碾y度。

2　輕質烴芳構化催化劑載體的改性方法

作為最主要的載體，分子篩被廣泛應用于輕質烴芳構化反應的催化反應中。但是，分子篩本身也存在孔道易堵塞、熱穩(wěn)定性、產物選擇性等問題，影響了其活性和穩(wěn)定性，因而現(xiàn)有技術又發(fā)展了一系列對其活性和穩(wěn)定性進行改進的方法，主要包括調整分子篩的硅鋁比、活性金屬元素修飾、改變微觀結構、制備和預處理等。

自1970年以來，MOBIL公司在公開ZSM-5分子篩的催化用途之后，也申請了選擇分子篩硅鋁比(SiO2:Al2O3)的專利申請，公開了ZSM-5分子篩優(yōu)選的硅鋁比至少為15，其它ZSM-系列分子篩硅鋁比至少為12，以提高催化活性；對于MOBIL公司的ECR-系列分子篩，ECR-17的硅鋁比大于7，ECR-2的硅鋁比在2.5～5.1之間。BP公司公開了其MFI型分子篩的硅鋁比至少為5。聯(lián)碳公司公開金屬磷鋁酸鹽分子篩中鋁的含量少于0.1wt%或0.2wt%。雪佛龍公司的專利申請中公開了CZH-5分子篩的硅鋁比大于10，SSZ-26分子篩的硅鋁比大于10，SSZ-32分子篩的硅鋁比在10～20之間。2008年沙特基礎工業(yè)公司申請的專利公開了硅與鋁摩爾比為約70～100的并沉積了貴金屬的分子篩具有更高的反應物轉化率和產物選擇性。

分子篩硅鋁比的調整雖然可以在一定程度上改變催化劑的活性、產物的選擇性、延長催化劑單程使用壽命，但是效果并不理想。這主要是因為在芳構化反應中，L酸作為加氫脫氫的活性中心，而B酸作為正碳離子的聚合、異構、環(huán)化反應的活性中心；L酸與B酸具有協(xié)同作用，應保持一定的比例關系。由于烯烴很容易在B酸中心上生成正碳離子并進行裂解、聚合和環(huán)化反應，因此烯烴芳構化的反應控制步驟不是正碳離子的形成，而是L酸催化的脫氫步驟。提高L酸與B酸比值對烯烴芳構化反應的進行十分有利。所以需要通過負載其它金屬元素改性，這也是最普遍的分子篩改性方法。一般分子篩在經金屬改性后，B酸會減少，L酸增多，相應的L/B會增大，進而催化劑芳構化活性和選擇性會顯著提高。最早的改性金屬主要集中雜VIII族和IB族的貴金屬中，如鈀、鉑等。20世紀80年代初，MOBIL公司采用鎵、鋅、IIIA、IVA、VA族金屬改性分子篩，既提高了分子篩的選擇性和產物收率，也降低了采用貴金屬的生產成本。而其他公司也在紛紛嘗試各種改性金屬，以及多金屬改性的方式，幾乎涵蓋了所有過渡金屬和IIIA、IVA、VA金屬。在20世紀90年代之后的進一步細化研究后，主要確定了鎵、鋅、鍺、錫、鉬、鉑作為主要的改性金屬，在配合其它金屬元素組合改性，并選擇合適的負載量，在提高產物選擇性、收率和延長催化劑壽命方面取得了顯著提高。

另一個提高產物選擇性和延長催化劑單程使用壽命的方法是調整催化劑孔徑和粒徑。美國MOBIL石油公司公開了選擇平均粒徑30～100 μm的分子篩能夠提高產物收率；株式會社日本制剛所公開了4.5～6.5 ?的分子篩孔徑可以延長催化劑壽命和芳烴收率；南方化學觸媒股份有限公司公開了使用預先調整100 nm以上孔徑的分子篩催化劑以提高催化劑壽命；中國石油化工股份有限公司公開了使用晶粒粒徑≤500 nm的ZSM-11可以延長使用壽命。

近些年，除了分子篩類型的基礎研究外，不斷出現(xiàn)將已有分子篩類型“組合使用”以克服現(xiàn)有分子篩故有缺陷的專利申請。如：日本東曹株式會社公開了核-殼型多孔硅鋁酸鹽晶體分子篩在催化輕質烴芳構化反應的應用，并驗證了該分子篩相對于現(xiàn)有分子篩具有更高的催化活性和更長的使用壽命[20]。耐思特石油公司公開了一種包埋沸石的介孔分子篩選擇特定的介孔分子篩包埋多種中孔或大孔沸石[21]。中國石油大學公開了一種ZSM-5/SAPO-11復合沸石，兼具加氫脫硫、加氫異構/芳構化性能、優(yōu)異的穩(wěn)定性、較高的汽油收率、高度的異構化和一定的芳構化活性。中國石油化工股份有限公司則公開了一種核殼結構的MFI分子篩，以微米級Silicalite-1分子篩為核相，以納米ZSM-5分子篩為殼相，在芳烴烷基化，核相Silicalite-1分子篩可以儲氫，還原焦前體，抑制結焦[22-23]。

3　結　語

隨著各個化工領域的迅猛發(fā)展，對芳烴產品的需求量急速增長，輕質烴芳構化工藝已成為獲取高附加值芳烴的重要方法。由于我國在該領域起步較晚，起點較低，因此目前還鮮有可以產業(yè)利用的核心催化劑產品。但是隨著我國經濟和科技的快速發(fā)展，今后，各企業(yè)和科研院所可以從提高催化活性、延長單程壽命、降低生產成本的方向努力和發(fā)展，同時改進相應的生產工藝，以期滿足我國、乃至世界對芳烴產品的市場需求。

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Research Progress on Catalysts of Light Paraffin Aromatization Technology

SHI Jie,PING Da-wei,MA Xiao-jing,SHI Bo-ying

(Patent Examination Cooperation Center of the Patent Office,State Intellectual Property Office,Beijng 100081,China)

Instead of petroleum resources,light paraffin aromatization is a mainstream research,and the key is the catalysts.By searching domestic and international patents,the development in catalysts of light paraffin aromatization technology was sorted out in two aspects of development and modification method of the catalyst carrier,choosing the type and SiO2/Al2O3molar ratio of molecular sieve,adding metal modification,adjusting the pore size and particle size of molecular sieve,other advanced modifying technologies were summarized.

light paraffin;aromatization;patent;molecular sieve;catalyst

施捷(1982-)，男，碩士，專利審查員，主要從事化學領域發(fā)明專利審查。

等同第一作者：平大為(1985-)，男，碩士，專利審查員，主要從事化學領域發(fā)明專利審查。

TQ241.1

A

1001-9677(2016)04-0007-03