光敏性樹脂在陰極電泳涂料中應(yīng)用的專利情況分析

杜亞梅（國家知識產(chǎn)權(quán)專利局專利審查協(xié)作北京中心， 北京 100081）

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光敏性樹脂在陰極電泳涂料中應(yīng)用的專利情況分析

杜亞梅（國家知識產(chǎn)權(quán)專利局專利審查協(xié)作北京中心， 北京 100081）

摘要：本文主要從國內(nèi)外陰極電泳涂料的相關(guān)專利入手，分析介紹了國內(nèi)外關(guān)于光固化陰極電泳涂料的研究進(jìn)展，主要包括光敏性基體樹脂的選擇以及光引發(fā)劑的選用情況概述，并對光固化電泳涂料的發(fā)展以及研究熱點(diǎn)問題作了展望。

關(guān)鍵詞：陰極電泳；光固化；水性樹脂

0 引言

水性光固化體系以水為介質(zhì)，解決了傳統(tǒng)非水溶性體系中活性稀釋劑和揮發(fā)性有機(jī)物對人體的損害和環(huán)境的污染，由于油性光固化體系不采用高分子量聚合物，且經(jīng)常加入大量的低分子量活性稀釋劑，難以實(shí)現(xiàn)涂膜硬度與韌性兼得，而水性光固化體系的樹脂為高分子量的水分散體，其固化的涂膜兼具高的硬度和良好的柔韌性，可以解決傳統(tǒng)固化涂料的硬度和柔韌性不可兼得的矛盾。水性光固化樹脂成膜后，通過光線照射，光引發(fā)劑產(chǎn)生高能量的活性自由基，引發(fā)光敏性樹脂的聚合架橋反應(yīng)，從而在短時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)低溫條件下的涂膜硬化。

傳統(tǒng)電泳涂料的涂膜固化方式多以熱固化為主，反應(yīng)溫度多在140-180℃的高溫。高溫固化局限了其在熱敏性基材上的應(yīng)用，且造成了低分子量柔性樹脂的揮發(fā)。因此，固化方式的轉(zhuǎn)變是陰極電泳涂料發(fā)展的焦點(diǎn)。從20世紀(jì)90年代起，水性光固化體系開始應(yīng)用到電泳涂料領(lǐng)域，解決了電泳涂料高溫?zé)峁袒木窒扌裕瑸殡娪就苛系陌l(fā)展亮開天窗。自此，電泳涂料的發(fā)展主要集中于水性樹脂的進(jìn)一步改進(jìn)、光引發(fā)劑以及電泳工藝的優(yōu)化，從而將其應(yīng)用領(lǐng)域從油墨、印刷等拓寬到汽車、軍工、建材、儀表等領(lǐng)域。

1 電泳涂料用光敏性樹脂的發(fā)展

1.1 重氮型光敏樹脂

此類樹脂是繼重鉻酸鹽光敏樹脂后發(fā)展起來的一類新的光敏樹脂，其以結(jié)構(gòu)中含有疊氮基團(tuán)或叔胺基團(tuán)為代表，實(shí)現(xiàn)樹脂的水性化，主要用于印刷版。主要以日本關(guān)西化學(xué)株式會社的系列專利為代表，如JPH06313135 A：其以含有重氮基團(tuán)的羥苯基化合物或含有叔胺基的羥苯基化合物與具有光敏性不飽和雙鍵的化合物為原料，制備相應(yīng)的水性光敏性基體樹脂，并將其通過電沉積的方式在基材上成膜，進(jìn)行光固化；JPH07133449 A：其以包含丙烯酸樹脂，乙烯基苯酚以及多羥基苯甲酮與萘醌疊氮磺酸基化合物的酯化產(chǎn)物，以及相應(yīng)的光引發(fā)劑的水溶性聚合物組合物為基體樹脂，采用電沉積的方式在基材上成膜，通過光照射實(shí)現(xiàn)涂膜的固化。

1.2 丙烯酸類光敏樹脂

丙烯酸類單體共聚物經(jīng)中和后，不僅呈現(xiàn)良好的水分散性，而且制備的漆膜具有很好的耐候性，光澤度好，其自身的烯丙基即為光敏性基團(tuán)，且與其他單體反應(yīng)后可引入丙烯?；?、甲基丙烯酰基、氨基、酰胺基等水溶性基團(tuán)，因此，其為陰極電泳涂料基體樹脂經(jīng)常選用的組分。關(guān)于以丙烯酸類樹脂作為水分散體的陰極電泳涂料的專利申請有很多，如捷科株式會社，JPH06287486 A：以經(jīng)中和（甲基）丙烯酸共聚物，包含不飽和雙鍵的可聚合光敏性化合物，以及非水溶性的光引發(fā)劑組成的聚合物組合物為水分散體，經(jīng)電沉積成膜，低溫光固化，獲得的涂膜具有較高的硬度和光澤；PPG工業(yè)俄亥俄公司，US5674660 A：可電沉積的光敏性水性分散體，包括：a）水分散的經(jīng)中和的具有不飽和側(cè)鏈的陽離子聚丙烯酸酯；b）非離子不飽和化合物；c）光引發(fā)劑，所述分散體經(jīng)電沉積至基材后，經(jīng)光照射進(jìn)行硬化形成平整、無針孔、溶劑穩(wěn)定性好的薄涂膜；胥建中，CN102093803：由含羥基基團(tuán)的丙烯酸酯樹脂、光引發(fā)劑組成的電泳涂料用水分散體，解決了電泳涂裝在受溫度限制的材料上的應(yīng)用；日本HONNY化學(xué)品公司，JP2010111803 A：末端含有羧基的水溶性乙烯基共聚物為陰極電泳涂料的水分散體，其通過如下組分反應(yīng)得到：a）含有羧基取代基的乙烯基單體、不含取代羧基的乙烯基單體、含有羧基的鏈轉(zhuǎn)移劑；b）低分子量感光化合物；c）中和劑叔胺。該陰極電泳涂料具有良好的分散以及儲存穩(wěn)定性，經(jīng)電沉積形成涂膜，通過紫外光固化后，涂膜具有良好的硬度和耐候性能。

1.3 丙烯酸與環(huán)氧、聚氨酯樹脂結(jié)合的光敏樹脂

單純的丙烯酸系水分散體制備的電泳漆膜不能滿足工業(yè)應(yīng)用中對漆膜耐腐蝕性、柔韌耐磨等性能的要求，而環(huán)氧樹脂類電泳涂料具有涂膜附著力強(qiáng)、硬度大、耐腐蝕性能優(yōu)異等性能；聚氨酯電泳涂料由于其優(yōu)良的耐磨性、耐化學(xué)品性能以及耐老化黃變等性能使其廣泛應(yīng)用，因此，通過將具有光敏性基團(tuán)的丙烯酸類單體引入環(huán)氧樹脂或聚氨酯樹脂內(nèi)部，通過光固化的方式使得涂膜硬化，不僅能解決涂膜高溫硬化的壁壘，而且提升其綜合性能。本世紀(jì)以來，國內(nèi)開始自主研發(fā)光固化陰極電泳涂料，研究的熱點(diǎn)主要集中在水分散體的穩(wěn)定性、綜合性能以及與功能性填料的復(fù)合等，研究專利主要以高校為代表，如浙江大學(xué)，CN1613921 A：選自丙烯腈、苯乙烯、醋酸乙烯酯等帶有可紫外光固化的乙烯基的單體，與含有可電沉積的氨基的改性丙烯酸樹脂，光引發(fā)劑以及去離子水組成的陰極電泳涂料用水分散體，其中改性丙烯酸樹脂由含羥基官能團(tuán)的丙烯酸樹脂和含乙烯基的異氰酸酯在催化劑作用下反應(yīng)而成。電沉積后形成均勻致密的涂膜，經(jīng)紫外光固化得到。江南大學(xué)，CN1746204 A：將含有環(huán)氧基團(tuán)的化合物與胺化合物通過開環(huán)反應(yīng)制得含有叔胺基團(tuán)的預(yù)聚體，再與含乙烯基的異氰酸酯反應(yīng)改性，在預(yù)聚體中引入能進(jìn)行紫外光固化反應(yīng)的乙烯基，制成一種新型的水溶性光敏樹脂，由該光敏樹脂配制成的水性光敏樹脂乳劑可用于制作陰極電泳涂料、水性紫外光固化涂料及印刷版材用感光乳劑，它具有良好的穩(wěn)定性，低溫快速光固化，環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。在專利US6232364中，通過使用叔胺基位于主鏈的叔胺二元醇合成主鏈含有成鹽基團(tuán)的聚氨酯型陽離子電沉積的紫外線固化型涂料，但此類聚氨酯電泳涂料的預(yù)聚體在分散時(shí)，由于聚氨酯分子的纏繞，容易將部分親水基包裹在聚氨酯顆粒內(nèi)部，影響水分散效果，需要使用較多的含叔胺的單體；而華南理工大學(xué)的專利 CN105176155 A：側(cè)鏈含銨鹽的UV固化陰極電泳涂料有效解決了上述問題，包括組分：1）含有側(cè)基銨鹽陽離子的聚氨酯；2）兩個或以上官能度的丙烯酸酯，以及光引發(fā)劑。由此制得的聚氨酯、環(huán)氧丙烯酸酯使得漆膜同時(shí)具有良好的柔順性和硬度。

1.4 微凝膠以及納米粒子水分散體

隨著陰極電泳涂料的發(fā)展，特別是應(yīng)用于特殊領(lǐng)域的工件電泳時(shí)，在保證基本性能的前提下，還要求分散樹脂具備一些特定的性能。如減少低分子量光引發(fā)劑等的應(yīng)用，代表性研究有江南大學(xué)的專利 CN101812182 A 中提到的光敏性荷電納米粒子，其分散體為將組分：a.具有紫外輻照自引發(fā)能力的光敏性單體；b.離子型單體或可離子化的單體；c.與基材有良好附著力的羥基或是環(huán)氧基柔性單體，如（甲基）丙烯酸羥烷基酯、（甲基）丙烯酸甘油酯或（甲基）丙烯酸縮水甘油酯等，經(jīng)過普通自由基共聚合得到的光敏性離子型聚合物。在改進(jìn)金屬基材的抗蝕性能，提高特殊工件的邊緣覆蓋率等研究中，代表性的專利有：PPG俄亥俄公司， US5096556 A ，以陽離子聚環(huán)氧化合物為微凝膠，改善基材的邊緣覆蓋率以及控制涂膜針孔缺陷；PPG工業(yè)俄亥俄公司，WO2009117475 A1，通過在電沉積組合物中添加高度交聯(lián)的微凝膠，從而在半導(dǎo)體基材上形成介電絕緣涂層，改善半導(dǎo)體基材的介電性能；DAIHEN株式會社，JP2015059228 A，以環(huán)氧樹脂與陽離子丙烯酸型微凝膠為分散體，提高特殊工件的邊緣覆蓋率，改善零部件的邊緣生銹問題。

2 展望

陰極電泳涂料由于其出色的涂覆能力在同業(yè)領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用，特別是汽車車身以及零部件的表面涂覆技術(shù)已經(jīng)比較成熟，而對于表面有特殊要求的工件處理，以及對穩(wěn)定性以及耐候性能要求比較高的分子印跡識別傳感膜等領(lǐng)域的應(yīng)用，還是今后發(fā)展的熱點(diǎn)。如PPG公司的專利CN104487527 A中提到的通過對電泳涂料分散體組成的設(shè)計(jì)，電沉積得到可實(shí)現(xiàn)光固化與熱固化的雙重固化涂膜，提高工件的抗蝕性能。相信經(jīng)過科研工作者們的不斷努力，通過分散樹脂組成以及結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)，實(shí)現(xiàn)電泳涂膜性能以及應(yīng)用的多元化指日可待。

作者簡介：杜亞梅（1984- ），女，碩士，漢族，陜西榆林人，國家知識產(chǎn)權(quán)專利局專利審查協(xié)作北京中心，專利審查員、陰極電泳涂料與涂裝。