丁辛醇合成工藝技術(shù)選擇及評價

李衡哲（中國神華煤制油化工有限公司北京工程分公司， 北京 100000）

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丁辛醇合成工藝技術(shù)選擇及評價

李衡哲（中國神華煤制油化工有限公司北京工程分公司， 北京 100000）

摘要：本文綜述了國內(nèi)外丁辛醇合成技術(shù)的發(fā)展歷程，介紹了丁辛醇合成各種工藝技術(shù)的特點和應(yīng)用情況，分析了丁辛醇合成先進主流技術(shù)的進展和優(yōu)勢，分析了國內(nèi)目前丁辛醇合成技術(shù)研發(fā)進展情況，分析評價了我國丁辛醇合成技術(shù)的發(fā)展趨勢。

關(guān)鍵詞：丁辛醇；合成工藝；低壓羰基；研發(fā)進展

0 引言

丁辛醇生產(chǎn)技術(shù)已有五、六十年的歷史，糧食發(fā)酵法是最早的生產(chǎn)工藝，主要是糧食或其他淀粉類農(nóng)產(chǎn)品水解發(fā)酵，發(fā)酵過程添加丙酮-丁醇菌，可得到含乙醇、丁醇以及丙酮等成分的混合水解物，最后對混合物進行蒸餾即可得到丁辛醇［1］。

1 化學(xué)合成丁辛醇技術(shù)概述

乙醛縮合法，首先在堿性條件下催化乙醛發(fā)生脫水縮合反應(yīng)，生成丁烯醛（巴豆醛），接著加氫還原丁烯醛生成丁醇，丁醇發(fā)生脫氫還原反應(yīng)生成丁醛，最后催化丁醛縮合和加氫得到終產(chǎn)物辛醇。這種合成技術(shù)可根據(jù)需要調(diào)增丁辛醇的比例，反應(yīng)壓力小，同時基本不形成異丁醛等副產(chǎn)品，然而其生產(chǎn)工藝過于復(fù)雜，生產(chǎn)成本偏高，合成總收率偏低，故已基本淘汰。

丙烯羰基合成法，它是目前丁辛醇的主流生產(chǎn)工藝，在全球范圍得到廣泛應(yīng)用，以丙烯與合成氣（一氧化碳和氫）為原料，合成的第一步是將丙烯、氫和一氧化碳混合，發(fā)生羰基化反應(yīng)得到醛類混合物，接著通過分離方法得到純度較高的異丁醛和正丁醛；對異丁醛和正丁醛催化加氫，得到異丁醇和正丁醇；其中正丁醛還可以繼續(xù)通過縮合加氫反應(yīng)生成產(chǎn)物辛醇。丙烯羰基合成工藝通常包括低壓法、中壓法和高壓法三類［2］。其中低壓法具備反應(yīng)壓力低、反應(yīng)溫度低、催化劑可回收且活性周期長、設(shè)備要求低，規(guī)模較小等優(yōu)勢特征，因而成為了目前工業(yè)合成丁辛醇的核心方法。大部分正在運行和擬新建的丁辛醇裝置普遍為低壓方法，同時還改造并淘汰了諸多高壓鈷法裝置，采用低壓銠法有效取代。丙烯羰基合成工藝擁有下述環(huán)節(jié)：氣-液相羰基合成反應(yīng)，丁醛加氫反應(yīng)、正丁醛縮合反應(yīng)、羰基合成產(chǎn)物的分離、丁醛縮合產(chǎn)物的加氫反應(yīng)，正/丁醇提純精制，蒸餾法精制辛醇。

2 國外丁辛醇合成技術(shù)進展

2.1 高壓羰基合成法

1944到1965年是高壓羰基合成法發(fā)展階段。1944年德國魯爾公司建立了全球第一套高壓羰基合成設(shè)備。主要包括巴斯夫等諸多技術(shù)，1960年左右有諸多廠商建立了高壓羰基合成工廠，這大大推動了該合成技術(shù)的發(fā)展，反應(yīng)壓力大小在19.6～29.4MPa內(nèi)，使得此方法成為了當(dāng)時丁辛醇的主要的生產(chǎn)工藝之一。

在當(dāng)時，高壓鈷法技術(shù)已經(jīng)非常成熟，然而存在產(chǎn)物的正異構(gòu)比例偏低、反應(yīng)壓力偏高、嚴重腐蝕的巴斯夫生產(chǎn)設(shè)備、魯爾設(shè)備維修費和周期較長等缺陷。為避免嚴重腐蝕，故巴斯夫生產(chǎn)設(shè)備不得不選用不銹鋼和含鉬不銹鋼材質(zhì)，使得設(shè)備的成本顯著增大。20世紀70年代以后，高壓羰基合成技術(shù)已經(jīng)逐漸被工藝操作條件更具有競爭優(yōu)勢的低壓合成方法替代，低壓合法方法已經(jīng)成為世界上生產(chǎn)丁辛醇的主要手段，然而高壓法仍然繼續(xù)應(yīng)用于高碳醇的生產(chǎn)，在羰基法制備醇反應(yīng)中扮演著重要作用。

2.2 中壓法

20世紀60年代，中壓改造鈷法技術(shù)被殼牌企業(yè)發(fā)明，這是首個中壓羰基合成技術(shù)。隨后，日本三菱公司在20世紀70年代也發(fā)明了新的中壓法，該方法以銠法為基礎(chǔ)。Ruhr-chemic公司在80年代研究了一種可靠穩(wěn)定的羰基合成方法，其催化劑為可溶于水的銠。Ruhr-chemic在1984年投產(chǎn)了單個系列丁醛合成裝置，裝置容量為10萬噸/年，在此基礎(chǔ)上，該公司又重新建設(shè)了新的丁醛合成裝置，裝置費用為一套17萬噸/年，上述兩條生產(chǎn)線運行較為平穩(wěn)，但此種合法方法并沒有真正對外技術(shù)許可并大量應(yīng)用。中壓羰基合成技術(shù)擁有產(chǎn)物沸點高、銠較容易溶于水，反應(yīng)產(chǎn)生的高沸點等優(yōu)勢，副產(chǎn)物不易在反應(yīng)體系中積存，正異構(gòu)比例較高、高選擇性的催化反應(yīng)，可實現(xiàn)就地回收失活催化劑中的金屬銠等特征。

2.3 低壓羰基合成工藝

低壓法又分為雷普技術(shù)、三菱化成技術(shù)、巴斯夫技術(shù)、伊士曼技術(shù)、UCC/Daw/Johnson Mattey技術(shù)。

典型的反應(yīng)式：

主反應(yīng)

主要副反應(yīng)

其他副反應(yīng)

（1）雷普技術(shù)

雷普技術(shù)的原料為水、一氧化碳和丙烯，催化劑應(yīng)用羰基鐵，烯烴一步羰基合成丁醇，故稱一步法。

此方法是巴斯夫公司在二十世紀五十年代第一個發(fā)現(xiàn)的，并且在十年之后就創(chuàng)建完成工業(yè)化裝置，隨后日本通過研究分析，也應(yīng)用此種技術(shù)創(chuàng)建完成工業(yè)化裝置。然而，此方法只可用在丁醇的生產(chǎn)上，由于催化劑只有較低的生產(chǎn)能力，單耗比較高，所以未曾推廣。

（2）三菱化成低壓羰基合成工藝

日本三菱化成公司選擇的催化劑為銠絡(luò)合物，催化劑不斷循環(huán)，其中部分廢催化劑要抽出來然后進行處理，并且在此過程持續(xù)性把催化劑添加進反應(yīng)器中，以此即可保持反應(yīng)器中的催化劑具有恒定的量。

羰基合成反應(yīng)過程：將合成氣、丙烯和銠催化劑溶液一起添加進反應(yīng)器中，在100到120℃，1.0到1.8MPa（表）條件下反應(yīng)，產(chǎn)物正異構(gòu)具有8-10的比例。

催化劑回收循環(huán)過程：由反應(yīng)器中出來的催化劑溶液與產(chǎn)物，通過精餾和汽提的方式，把醛類產(chǎn)物和催化劑溶液相分離，分離出三苯基膦和具有一定活性的結(jié)晶銠，然后通過甲苯進行溶解，最后導(dǎo)入羰基合成反應(yīng)器。通過分離得到濾液，從中得到相應(yīng)的溶劑，將殘留液再導(dǎo)出裝置進行回收處理。

丁醛縮合及加氫過程：正丁醛的溫度保持在85到95℃，處于常壓狀態(tài)，在堿性狀況下完成縮合反應(yīng)，所得產(chǎn)物在鎳催化劑的作用下完成液相加氫，如此即可得到粗醇，然后通過真空蒸餾的方式經(jīng)過去烴和重組分等副產(chǎn)物，即可得到2-乙基己醇，即辛醇。而對于異丁醛和正丁醛，則通過同樣方法，即可得到對應(yīng)的異丁醇與正丁醇產(chǎn)品。

三菱化成方法在工藝方面，具有較低的反應(yīng)壓力和溫度，所得產(chǎn)物具有較高的正異構(gòu)以及催化劑的活性，銠夾帶具有較小的損失，可以對催化劑進行回收處置，在裝置內(nèi)部還可以對失去活性的催化劑進行再生。

然而具有較長的流程，涉及到的設(shè)備較多，并且設(shè)備均需要選擇材料價格較高的不銹鋼材質(zhì)，故需要較高的裝置投資。采用該技術(shù)的生產(chǎn)裝置主要建在三菱化成公司內(nèi)部，日本水島工廠在1992年建成丁醛裝置，實現(xiàn)了13萬噸/年的生產(chǎn)量，并且正式開始生產(chǎn)。1992年，我國北京化工四廠從日本三菱化學(xué)公司中引進了丁辛醇生產(chǎn)的主要設(shè)備和生產(chǎn)技術(shù)，建有7萬噸/年的裝置，于1996年投產(chǎn)［3］。

（3）巴斯夫低壓羰基合成工藝

巴斯夫低壓羰基合成技術(shù)與三菱化成低壓羰基合成技術(shù)一樣，催化劑使用配位體三苯基膦的銠膦絡(luò)合物，該催化劑使用醛類配制，配制完成后向反應(yīng)器輸送。

1982年和1985年，德國BASF公司對西班牙和美國制造的兩套高壓法羰基合成裝置進行了采用該低壓技術(shù)的更新改造，并又在本國應(yīng)用該低壓技術(shù)成功投產(chǎn)了另一個工廠。運用銠的絡(luò)合物作為催化劑使用于BASF公司的低壓羰基合成技術(shù)之中，該技術(shù)采用液相循環(huán)方法，每年將10%～15%催化劑提供給回收裝置，制作新的催化劑，對催化劑進行補充。

丁醛縮合及加氫過程：正丁醛，在兩臺反應(yīng)器內(nèi)串聯(lián)時，正丁醛在堿性溶液中發(fā)生縮合反應(yīng)，向辛烯醛轉(zhuǎn)化，辛烯醛合成應(yīng)用液相加氫工藝，采用Cu/Ni催化劑，此加氫工藝同樣適用于異丁醛和正丁醛加氫生產(chǎn)異丁醇和正丁醇。

原料和公用工程消耗較低是BASF低壓羰基合成技術(shù)的特點之一，并且具有高正異構(gòu)比和高選擇性彈性。通過采用鼓泡塔型反應(yīng)器及液相加氫工藝能夠簡化操作流程。2005年，揚子石化——巴斯夫有限公司利用巴斯夫低壓羰基合成技術(shù)成功投產(chǎn)了25萬噸/年丁辛醇裝置。

（4）美國伊士曼公司羰基合成工藝

以前沒有通過商業(yè)環(huán)節(jié)轉(zhuǎn)讓該技術(shù)，目前運行中的兩套生產(chǎn)裝置位于新加坡和美國德克薩斯州的朗維尤。美國的生產(chǎn)裝置從上世紀50年代運行以來，歷經(jīng)多次技術(shù)改造，不斷優(yōu)化工藝條件，取得了良好的效果。該技術(shù)突出特點就是有靈活的產(chǎn)品方案和損耗較少，丁醛和丙醛等產(chǎn)品通過乙烯-丙烯共進料工藝技術(shù)能夠在同一時間進行生產(chǎn)，滿足市場需求［4］。伊士曼技術(shù)于2015年開始面向中國用戶轉(zhuǎn)讓。

（5）UCC/Daw/Johnson Mattey低壓羰基合成工藝

銠催化劑低壓羰基合成技術(shù)由三家公司進行開發(fā)，分別是Johnson Mattey 、美國UCC和英國Davy，該技術(shù)也叫做UCC/Davy法，1976年開始使用該工業(yè)化裝置，現(xiàn)在世界約60%都在運用該技術(shù)生產(chǎn)丁辛醇裝置。

該工藝又可以分為液相循環(huán)工藝和氣相循環(huán)工藝。1984年，液相循環(huán)工藝運用于實際生產(chǎn)中。液相循環(huán)工藝與氣相循環(huán)工藝不同，其改變原來的兩臺并聯(lián)反應(yīng)器操作，向兩臺串聯(lián)操作轉(zhuǎn)變，使得反應(yīng)器的容積利用率更高，反應(yīng)速率更快，能夠提升50%～80%的反應(yīng)器的能力。

該技術(shù)主要由羰基合成反應(yīng)、催化劑回收循環(huán)、丁醛縮合及加氫等過程完成。

以下是羰基合成反應(yīng)程序：將催化劑溶液放入反應(yīng)器中，在催化劑溶液中加入原料丙烯和合成氣。環(huán)境溫度為100～110℃，壓強為1.7MPa（表），通過外循環(huán)冷卻系統(tǒng)和冷卻水盤管來消散產(chǎn)生的熱量。具有7～10的產(chǎn)物正異構(gòu)。液相循環(huán)工藝和氣相循環(huán)具有相同的反應(yīng)參數(shù)，兩臺反應(yīng)器串聯(lián)形成液相循環(huán)工藝，提高了生產(chǎn)效率。

二十世紀九十年代中后期，開發(fā)成功了第四代低壓羰基合成技術(shù)。該工藝與原液相循環(huán)法之間存在的區(qū)別主要表現(xiàn)在，應(yīng)用的NORMAX催化體系是當(dāng)前最新的，其采用了具有專利技術(shù)的新一代配位體系，故催化活性與與第二代工藝相比，在活性方面，要高于銠/三苯基膦（TPP）催化體系，而貴金屬銠濃度有較大幅度下降。在反應(yīng)溫度基本近似的情況下，工藝產(chǎn)生的反應(yīng)壓力則更低。因為此催化劑的活性非常高，所以原料具有非常高的轉(zhuǎn)化率，丙烯單程具有98.7%以上的轉(zhuǎn)化率，故可使丙烯羰基化反應(yīng)實現(xiàn)一次性轉(zhuǎn)化，裝置可“單程”運轉(zhuǎn)，不需要循環(huán)。此工藝具有如下特點：①較少的投資；②簡單的工藝，具有較低的反應(yīng)溫度，操作為單程；③較低的操作費用；④合成氣和丙烯基本上都完成了轉(zhuǎn)化，具有較少的損失，具有較低的醛重組分產(chǎn)率；⑤貴金屬銠具有較低的用量；⑥達到了30∶1的正異比。該工藝是羰基合成最先進的一項技術(shù)。1978年，我國大慶與齊魯分公司，都引進了此低壓羰基合成裝置，并且將之前6套通過高壓鈷法生產(chǎn)的裝置都改成了低壓銠法，吉化公司于2000年也用此法改造了原高壓法裝置。目前，國內(nèi)有十余套采用UCC/Davy低壓羰基合成工藝技術(shù)的生產(chǎn)裝置，均運行良好，其第四代技術(shù)具有正構(gòu)比高、原料轉(zhuǎn)化率高、銠催化劑消耗少等諸多優(yōu)點，其30∶1的高正構(gòu)比技術(shù)已在臺灣臺塑集團和南亞集團成功應(yīng)用，在世界范圍內(nèi)已有6家采用該高正構(gòu)比技術(shù)的工廠成功運行。

是目前國內(nèi)引進技術(shù)的丁辛醇生產(chǎn)裝置采用的主流技術(shù)之一。表1列出了目前常見的幾種丁辛醇生產(chǎn)工藝相關(guān)參數(shù)對比：

3 國內(nèi)丁辛醇合成技術(shù)研發(fā)進展

國內(nèi)關(guān)于丁辛醇技術(shù)的開發(fā)過程，現(xiàn)如今主要是對催化劑進行研究與開發(fā)。

（1）北京化工研究院研制成功丙烯低壓羰基合成銠膦絡(luò)合物催化劑、合成丙烯凈化催化劑和氣凈化催化劑，并且已應(yīng)用在了齊魯和大慶的裝置上，已經(jīng)具有較好的實際應(yīng)用價值。

（2）2001年，吉林石化公司研究院研發(fā)出我國第一個辛烯醛高壓液相加氫制辛醇催化劑，通過兩年的實際使用研究，各項指標已接近和達到了國外同類產(chǎn)品的先進水平。

（3）“負載型水相催化劑”，由北京化工大學(xué)設(shè)計開發(fā)，在膦/銠比方面，由工業(yè)方面的250～300下降至25，在正異比方面從10上升為28.7；在銠流失量方面，從0.0003%～0.0005%變?yōu)?.00012%，已經(jīng)很好的將銠流失問題解決了。

4 結(jié)語

我國現(xiàn)運行的丁辛醇裝置，所用的技術(shù)主要是從國外引進而來?，F(xiàn)如今，我國關(guān)于低壓羰基合成丁辛醇技術(shù)上的研制和開發(fā)工作與國外存在一定差距，在丁辛醇羰基合成技術(shù)方面尚未形成自主知識產(chǎn)權(quán)。近些年來，隨著國內(nèi)相繼從國外引進了多套裝置，國內(nèi)研究機構(gòu)也作了大量的研發(fā)工作，并取得一定進展，如凈化催化劑和加氫催化劑國內(nèi)基本已經(jīng)實現(xiàn)國產(chǎn)化。然而關(guān)于羰基合成催化反應(yīng)體系的內(nèi)容均未實現(xiàn)突破，原料消耗等諸多方面和國外相比仍然具有一定的差距。

目前，國內(nèi)丁辛醇產(chǎn)能已經(jīng)過剩，產(chǎn)品市場競爭激烈。對于新建丁辛醇裝置，在技術(shù)選擇上更要突出可靠性，在經(jīng)濟評價更要強調(diào)低成本優(yōu)勢。鑒于目前國內(nèi)尚無丁辛醇生產(chǎn)成熟技術(shù)，因此當(dāng)前在丁辛醇技術(shù)選擇上，還是應(yīng)立足國外先進技術(shù)。用戶需認真從技術(shù)先進性、投資成本和運行經(jīng)濟性、使用業(yè)績等方面進行全面的綜合對比選擇。同時，對于副產(chǎn)異丁醛產(chǎn)品，應(yīng)加大其下游產(chǎn)業(yè)鏈的應(yīng)用研究與推廣，提高全產(chǎn)品線的經(jīng)濟附加值。

我國在先進工藝的開發(fā)上還處于劣勢，應(yīng)積極推進低壓羰基合成關(guān)鍵技術(shù)的研究，進一步提高科研的投入比例，促進丁辛醇低壓羰基合成催化技術(shù)的快速發(fā)展，力爭取得實質(zhì)性重大技術(shù)突破。因此，為了推動我國丁辛醇產(chǎn)業(yè)快速、健康、有序發(fā)展，除了須借鑒國外先進經(jīng)驗，努力提高新技術(shù)的開發(fā)和研究進度，更要基于此形成真有自主知識產(chǎn)權(quán)的專有成套技術(shù)和專利催化體系。

參考文獻：

［1］李仕超，孔艷.丁辛醇工藝技術(shù)進展及選擇［J］.四川化工，2009，（3）：20-24.

［2］彭建林.世界丁辛醇生產(chǎn)技術(shù)與市場分析［J］.化工科技市場，2005，（4）：1-8.

［3］鄧德勝.丁辛醇生產(chǎn)技術(shù)及發(fā)展［J］.化工科技市場，2003，（1）：10-14.

［4］ 袁志.丁辛醇的技術(shù)進展和市場前景［j］.廣東化工，2012，（11）：108-109.

表1 幾種丁辛醇生產(chǎn)工藝相關(guān)參數(shù)對比