多孔碳材料對二噁英吸附性能的研究評述及展望*

周旭健 李曉東 徐帥璽 倪明江 岑可法(浙江大學(xué)能源清潔利用國家重點實驗室，浙江 杭州 310027)

垃圾焚燒已成為城市垃圾處理的主要方法之一，該方法能有效實現(xiàn)垃圾的無害化、減量化和資源化利用。近十年來中國在垃圾焚燒領(lǐng)域發(fā)展迅猛，垃圾焚燒廠從2003年的47座增加到2012年的138座，焚燒處理量也從1.5萬t/d激增到12.3萬t/d[1-2]。但自從1977年OLIE等[3]在荷蘭阿姆斯特丹垃圾焚燒爐的飛灰及煙氣中檢測到二噁英以來，垃圾焚燒煙氣中的二噁英一直是世界各國普遍關(guān)心的問題。二噁英是多氯聯(lián)苯并二噁英(PCDDs)和多氯聯(lián)苯并呋喃(PCDFs)的總稱，被認(rèn)為是“地球上毒性最強的毒物之一”。二噁英具有脂溶性，能夠在生物體和人體中富集，長期微量攝取即可致癌、致畸[4]。垃圾焚燒和金屬冶煉是二噁英的主要來源[5-6]，據(jù)統(tǒng)計，我國2004年全年的二噁英排放量為10.2 kg TEQ，其中12.1%來自垃圾焚燒[7-8]。我國于2014年7月1日實施了新的《生活垃圾焚燒污染控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB 18485—2014)，將二噁英的排放限值從原來的1 ng TEQ/Nm3下調(diào)至0.1 ng TEQ/Nm3，與歐盟相同[9]。中國垃圾焚燒企業(yè)將面臨嚴(yán)峻的二噁英減排問題。

多孔碳材料包括活性炭、活性碳纖維和碳納米管等，由于其具有巨大的比表面積和獨特優(yōu)良的孔徑結(jié)構(gòu)，多孔碳材料常作為水體和空氣中重金屬污染物、有機污染物等的高效吸附劑而得到廣泛應(yīng)用。目前，垃圾焚燒企業(yè)已廣泛采用活性炭作為末端吸附材料吸附去除煙氣中的二噁英[10]267。在垃圾焚燒領(lǐng)域，活性炭的應(yīng)用方式主要有固定床、移動床和攜帶流噴射聯(lián)合布袋除塵器3種[11]。3種方法各有優(yōu)缺點，其中固定床和移動床使用的是粒徑為1～4 mm的顆?；钚蕴?，吸附飽和的活性炭可以通過熱脫附等特定處理后重復(fù)利用；而用于攜帶流噴射聯(lián)合布袋除塵器工藝的活性炭則為粉末狀，粒徑在0.2～0.4 mm，并且由于吸附二噁英的活性炭經(jīng)常與飛灰等混雜在一起，它們通常采用焚燒和填埋的方式進(jìn)行后續(xù)處理。攜帶流噴射聯(lián)合布袋除塵器工藝由于投資成本少、結(jié)構(gòu)簡單、脫除效率高且適用于大型焚燒爐等優(yōu)點，在垃圾焚燒領(lǐng)域應(yīng)用最廣泛；固定床和移動床的吸附方式目前只應(yīng)用在少數(shù)小型焚燒裝置的特定場合[12-13]。據(jù)報道，攜帶流噴射聯(lián)合布袋除塵器對煙氣中二噁英的理想脫除效率可以達(dá)到95%[14]1220,[15]。

活性炭對二噁英的吸附除了受自身的孔隙結(jié)構(gòu)影響外，還受吸附過程中的各個工況如煙氣溫度、活性炭噴入量、二噁英同系物分布等影響。目前垃圾焚燒企業(yè)在活性炭的選購和使用上還存在盲區(qū)，過度依賴工程經(jīng)驗，往往會造成活性炭過度浪費和二噁英排放不達(dá)標(biāo)等問題。NI等調(diào)查了中國19座商業(yè)垃圾焚燒爐的二噁英排放現(xiàn)狀。研究發(fā)現(xiàn)，二噁英排放的質(zhì)量濃度在0.042～2.461 ng TEQ/Nm3，只有6座垃圾焚燒爐達(dá)到歐盟0.1 ng TEQ/Nm3的排放標(biāo)準(zhǔn)[16]。隨著二噁英排放新標(biāo)準(zhǔn)的實施，尋求更高效的二噁英吸附材料日漸迫切。近年來，國內(nèi)外研究者們將目光轉(zhuǎn)向了活性碳纖維和碳納米管等新型碳材料[17]2058。與傳統(tǒng)的活性炭相比，活性碳纖維和碳納米管等新型碳材料的表面特性和孔徑結(jié)構(gòu)組成更為獨特，在二噁英的吸附領(lǐng)域具有極大的應(yīng)用潛力。

1 活性炭對二噁英的吸附

活性炭吸附技術(shù)具有吸附劑來源廣泛、成本低、吸附效果好等優(yōu)點。早在1991年日本和歐洲等國家就已將活性炭吸附二噁英的方法應(yīng)用在垃圾焚燒煙氣處理過程中，此后活性炭吸附技術(shù)在該領(lǐng)域的應(yīng)用迅速擴展[18]807,[19]。吸附過程中，二噁英的脫除效率會受到多方面因素的影響。

1.1 溫度的影響

表1為不同吸附方式下煙氣溫度對活性炭吸附脫除二噁英的影響?？梢?，一般情況下高溫對二噁英的吸附去除不利。特別是攜帶流噴射聯(lián)合布袋除塵器工藝，當(dāng)煙氣溫度上升到220 ℃時，二噁英的脫除效率僅為89.9%。溫度對吸附的影響主要體現(xiàn)在兩個方面：首先，吸附是放熱過程，在條件允許的情況下，較低的煙氣溫度有利于二噁英吸附。其次，溫度會影響煙氣中二噁英的氣固相分布，溫度升高會使煙氣中氣相二噁英所占的比例增大，從而增加活性炭的吸附負(fù)擔(dān)?；钚蕴课綗煔舛f英的適宜溫度為120～160 ℃，煙氣溫度不宜超過200 ℃。此外，從表1中的數(shù)據(jù)還可看出，若要達(dá)到更低的排放限值，需盡量降低二噁英的進(jìn)口質(zhì)量濃度，否則即便具有較高的二噁英脫除效率，二噁英出口質(zhì)量濃度仍然無法滿足0.1 ng TEQ/Nm3的排放限值要求。

1.2 活性炭噴入量的影響

其他條件不變的情況下，適度增加活性炭的噴入量可以有效提高二噁英的脫除效率。EVERAERT等[14]1220的調(diào)查指出，當(dāng)二噁英初始質(zhì)量濃度在0.2～15.8 ng TEQ/Nm3的情況下，合適的活性炭噴入量為50～80 mg/Nm3。當(dāng)活性炭噴入量從50 mg/Nm3增加到200 mg/Nm3時，二噁英的脫除效率提升并不大。CHANG等[22]以處理規(guī)模為300 t/d的垃圾焚燒爐為研究對象，研究活性炭噴入量對二噁英脫除效率的影響，以期得到活性炭的最優(yōu)噴入量。研究發(fā)現(xiàn)，活性炭噴入量與二噁英的脫除效率呈類似指數(shù)的關(guān)系，當(dāng)活性炭噴入量小于65 mg/Nm3時，活性炭噴入量與二噁英脫除效率近似線性相關(guān)，脫除效率隨活性炭噴入量的增加而增加。然而，當(dāng)活性炭噴入量大于150 mg/Nm3時，二噁英的脫除效率基本不受活性炭噴入量的影響。這是因為活性炭對二噁英分子的吸附同時受外擴撒和內(nèi)擴散的影響?；钚蕴繃娙肓康脑黾涌梢蕴岣呋钚蕴款w粒與二噁英分子的接觸頻率，從而提高吸附效率。而當(dāng)活性炭的噴入量達(dá)到一定值后，二噁英的吸附速率，即二噁英分子向活性炭內(nèi)部孔徑擴散的速率將成為限制因素。

表1 不同溫度下活性炭對二噁英的脫除效率Table 1 Removal efficiencies of dioxins under various temperatures

此外，在計算活性炭噴入量時還需考慮“記憶效應(yīng)”的問題[23-24]。二噁英的“記憶效應(yīng)”指附著在燃燒爐內(nèi)壁及尾部煙道壁上的碳黑、飛灰等顆粒物會增加二噁英的來源，即使在沒有垃圾投入的情況下也會產(chǎn)生二噁英。而且，即使燃燒爐清潔過后，停留在管壁上的附著物仍有足夠的氯、二噁英前驅(qū)物和催化物導(dǎo)致二噁英產(chǎn)生。KIM等[25]曾指出，在燃燒爐運行初期“記憶效應(yīng)”會對二噁英的排放產(chǎn)生較大影響，一些尾氣凈化裝置的管道會成為潛在的二噁英排放源，使得活性炭對二噁英的脫除效率小于預(yù)期值。

因此，在確定活性炭的最優(yōu)噴入量時，垃圾焚燒企業(yè)需要綜合考慮活性炭的成本、焚燒爐二噁英排放現(xiàn)狀及排放要求、二噁英的“記憶效應(yīng)”等問題。

1.3 二噁英同系物分布的影響

一般情況下，煙氣中的二噁英一部分以氣相形式存在，稱之為氣相二噁英；另一部分則黏附在飛灰、活性炭粉末等細(xì)小顆粒物的表面以固相的形式存在，稱之為固相二噁英。溫度、顆粒物濃度、壓力、二噁英的飽和蒸汽壓等因素都會對二噁英同系物的氣固相分布造成影響?，F(xiàn)有研究表明，50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)～90%的二噁英存在于固相中[26]，此部分二噁英會由除塵器捕集，大大降低了活性炭的吸附壓力。TEJIMA等[21]指出，由于煙氣中大部分的二噁英以固相形式黏附在飛灰等細(xì)小顆粒物表面，所以在不噴活性炭的情況下布袋除塵器對二噁英的脫除效率也能達(dá)到75%以上。一般地，氣相二噁英由活性炭進(jìn)行吸附，然后吸附在活性炭上和黏附在飛灰顆粒上的固相二噁英由布袋除塵器一并脫除[27]。所以對煙氣中的二噁英進(jìn)行脫除時必須同時考慮以上兩個方面。CHI等[28]1494分別在生活垃圾焚燒爐和工業(yè)垃圾焚燒爐上比較了活性炭固定床和攜帶流噴射聯(lián)合布袋除塵器兩種工藝對煙氣中二噁英的脫除效果。結(jié)果表明，活性炭固定床只能有效減少煙氣中的氣相二噁英，而攜帶流噴射聯(lián)合布袋除塵器工藝能同時減少煙氣中的氣相和固相二噁英，具有更好的減排效果。

此外，根據(jù)二噁英氯代水平的差異，活性炭對二噁英的吸附表現(xiàn)出一定的選擇性[29-31]。一般情況下，高氯代二噁英比低氯代二噁英更容易被活性炭吸附。其原因主要由于二噁英同系物的飽和蒸汽壓有所不同。二噁英的飽和蒸汽壓隨其氯代水平的增加而減少[32-33]，這使得煙氣中二噁英具有不同的氣固相分布特征，氣相二噁英以低氯代為主，固相二噁英則以高氯代為主。因此，根據(jù)煙氣中二噁英同系物濃度分布的不同，對活性炭的噴射和布袋特征的要求也就有一定的差異。MTZING等[18]803指出，采用合適的方法降低煙氣中氣相二噁英/固相二噁英的比例，將有利于減少活性炭的噴入量并提高二噁英的脫除效率。

1.4 活性炭孔徑特征的影響

活性炭的孔結(jié)構(gòu)如比表面積、孔容和孔徑分布等是決定活性炭吸附性能的關(guān)鍵參數(shù)，也是影響二噁英吸附的重要因素。二噁英在活性炭上的吸附實質(zhì)上是一個孔隙填充的過程。二噁英分子通過外擴散與活性炭表面接觸后，通過密布在活性炭表面的孔通道內(nèi)擴散至孔隙中。所以在吸附過程中，活性炭的孔徑與二噁英分子的大小需要匹配。古可隆[34]曾報道稱，吸附劑利用率最高時孔直徑和吸附質(zhì)分子直徑的比值為1.7～3.0，對于需要重復(fù)再生的吸附劑這一比值宜為3.0～6.0或更高。二噁英是一種由兩個苯環(huán)組成的大分子化合物，以四氯代二苯并二噁英(2,3,7,8-TCDD)分子為例，該分子長軸約1.368 8 nm，短軸約為0.734 8 nm，分子厚0.350 0 nm(見圖1)[35]，八氯二噁英(OCDD)分子則更大。據(jù)此計算得到的活性炭吸附二噁英的最佳孔徑范圍在2.3～4.1 nm，需再生活性炭的最佳孔徑在4.1～8.2 nm[36]。立本英機等[10]280和CHI等[28]1497分別提出2.0～5.0、2.0～20.0 nm的孔隙是吸附二噁英的關(guān)鍵孔隙。目前有關(guān)二噁英脫除效率和活性炭孔徑大小的相關(guān)性研究仍少有報道，難以對某一范圍的孔徑吸附優(yōu)劣下定論。ZHOU等[37]對比了幾種不同活性炭對二噁英的吸附性能，其中富含中孔的活性炭具有更高的二噁英脫除效率?；钚蕴康目捉Y(jié)構(gòu)參數(shù)對二噁英脫除效率的影響表現(xiàn)為：中孔容積>總孔容積≈微孔容積>>BET比表面積≈微孔表面積。因此，垃圾焚燒企業(yè)在選擇活性炭時，不應(yīng)僅關(guān)注活性炭的比表面積和碘值等常用特性，而應(yīng)根據(jù)活性炭的孔隙與二噁英脫除效率的關(guān)聯(lián)性做綜合的考量。

圖1 2,3,7,8-TCDD的分子尺寸Fig.1 Molecular size of 2,3,7,8-TCDD

圖2 活性炭和碳納米管對二噁英的吸附機制比較Fig.2 The adsorption mechanism of dioxin molecules on activated carbons and carbon nanotubes

2 其他碳材料對二噁英的吸附研究

2.1 活性碳纖維對二噁英的吸附

活性碳纖維是從20世紀(jì)60、70年代迅速發(fā)展起來的一種新型高效吸附材料。與活性炭的孔結(jié)構(gòu)相比，活性碳纖維的孔隙直接開在表面，吸附速度快，吸附效率高，對低濃度污染物的吸附效果顯著[38]。而且，活性碳纖維的孔徑分布較窄，孔隙大小較為均勻。有關(guān)活性碳纖維對二噁英的吸附研究還鮮有報道。MORI等采用5層活性碳纖維氈(500 mm×500 mm×10 mm)組成固定床的方式吸附垃圾焚燒煙氣中的二噁英。雖然研究采用的活性碳纖維比表面積(630 m2/g)和孔容(0.28 cm3/g)都不大，但是當(dāng)煙氣通過第一層活性碳纖維吸附層時，二噁英的脫除效率就高達(dá)99%，通過第三層后二噁英的脫除效率則為99.99%[39]，可見活性碳纖維對二噁英有很好的吸附性能。這是因為活性碳纖維孔隙結(jié)構(gòu)與活性炭不同，活性炭纖維以中孔為主，孔隙直接開在表面，活性炭中大孔、中孔、微孔層層遞進(jìn)，因此，二噁英分子在活性碳纖維表面擴散速度快，遷移路程短，吸附速率快。特別是針對極低濃度的二噁英，接觸時間較短時活性碳纖維也可取得良好的吸附效果。

2.2 碳納米管對二噁英的吸附

相比于活性碳纖維，碳納米管對二噁英的吸附研究相對較多。碳納米管是吸附領(lǐng)域中另一種新興的碳材料，自1991年被首次報道以后，碳納米管由于其獨特的結(jié)構(gòu)特點、電子和化學(xué)特性而備受關(guān)注[40]。碳納米管主要由呈六邊形排列的碳原子構(gòu)成數(shù)層到數(shù)十層的同軸中空圓管，相比于活性炭和活性碳纖維，碳納米管的比表面積并不大，但是由于其特殊的物理結(jié)構(gòu)和表面電化學(xué)性質(zhì)，碳納米管對很多無機污染物(Cu2+、Cd2+等)和有機污染物(環(huán)芳香碳?xì)浠衔?、多氯?lián)苯等)都有較強的吸附作用[41-42]。碳納米管對二噁英類化合物的吸附研究目前仍處于實驗室階段，由于二噁英是高熔沸點、難揮發(fā)的痕量有機污染物，較難在實驗室產(chǎn)生并穩(wěn)定控制其濃度，因此目前的研究中大多采用二苯并呋喃(不含氯原子的二噁英)作為模型化合物進(jìn)行吸附研究或僅限于計算研究。

碳納米管對二噁英的吸附機制與活性炭略有不同。LONG等[17]2058-2059和FUGETSU等[43]分別在氣相和液相中發(fā)現(xiàn)碳納米管對二噁英的模型化合物(二苯并呋喃)有很強的吸附性能。ZHOU等[44]采用自制的二噁英發(fā)生裝置生產(chǎn)二噁英，比較活性炭和碳納米管對二噁英的吸附性能，結(jié)果表明碳納米管與活性炭相比具有更高的二噁英脫除效率，且其達(dá)到吸附飽和所需的時間更長。普遍認(rèn)為二噁英在活性炭上的吸附是孔隙填充的物理吸附過程，如圖2(a)所示；而碳納米管對二噁英的吸附作用除物理吸附外還存在其他機制，由于二噁英分子的苯環(huán)和碳納米管表面六邊形碳環(huán)的結(jié)構(gòu)相似，二噁英除了內(nèi)擴散至碳納米管的孔隙內(nèi)，還會與碳納米管表面的碳原子以π—π鍵的形式結(jié)合[45]，如圖2(b)所示。而且，碳納米管表面負(fù)載的金屬原子或者表面缺陷會加強這一作用。KANG[46]計算得出，負(fù)載有鈣原子的碳納米管會與二噁英分子間通過π—Ca—π鍵的作用形成特有的夾層附體結(jié)構(gòu)，總鍵能超過3 eV。這也很好地解釋了碳納米管與二噁英分子間強烈的結(jié)合作用。

3 前景展望

總結(jié)了3種碳材料(活性炭、活性碳纖維和碳納米管)對二噁英污染物的吸附性能研究和應(yīng)用現(xiàn)狀。系統(tǒng)分析了吸附過程中各因素對吸附效果的影響和關(guān)聯(lián)性，并比較了不同碳材料對二噁英的吸附特點和吸附機制。

活性炭、活性碳纖維和碳納米管對二噁英的脫除本質(zhì)一樣，都是污染物的轉(zhuǎn)移過程，即把煙氣中或其他排放源的二噁英轉(zhuǎn)移到碳材料中，這些吸附有大量二噁英的碳材料的后續(xù)處理比較復(fù)雜，在增加處理成本的同時易造成二次污染。目前，吸附飽和活性炭的后續(xù)處理是學(xué)者們十分關(guān)注的問題，在攜帶流噴射聯(lián)合布袋除塵器工藝中，活性炭噴入后與飛灰混雜在一起最后經(jīng)布袋除塵器排出。富集大量二噁英的活性炭對飛灰的質(zhì)量影響很大，處理這一部分含活性炭飛灰的常用方法為填埋，或者通過入爐焚燒使二噁英在高溫下破壞，但活性炭吸附的汞或其他污染物會在此過程中釋放，容易造成二次污染。解決該問題的方法是將吸附和催化降解二噁英相結(jié)合，活性炭、活性碳纖維和碳納米管擁有較大的比表面積、獨特的電化學(xué)特性且熱穩(wěn)定性和強度良好，是作為催化劑載體的極佳材料。這些吸附能力強的多孔碳材料可以將二噁英等痕量有機污染物吸附并富集到催化組分周圍，從而加快催化反應(yīng)速度。此外，二噁英的在線檢測也是困擾二噁英研究的主要問題。目前關(guān)于二噁英在線檢測的研究都集中在二噁英與關(guān)聯(lián)有機物間的相關(guān)性方面，而碳納米管與二噁英分子結(jié)合過程中表面電子特性的一些變化，使其有望成為一種二噁英的感應(yīng)材料，可以作為未來二噁英在線檢測研究的突破口。雖然碳納米管的價格目前仍很高，還無法大規(guī)模應(yīng)用在二噁英脫除領(lǐng)域，但隨著碳納米管制造和提純技術(shù)的提高，未來仍具有非常大的應(yīng)用潛力。

(致謝：本研究的部分內(nèi)容在浙江大學(xué)永謙客座教授BUEKENS A教授的指導(dǎo)下完成，在此表示感謝！)

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