浙江南部近岸海域表層沉積物中重金屬污染評價*

曹柳燕 張 捷 胡顥琰 賈海波 佘運勇

(浙江省舟山海洋生態(tài)環(huán)境監(jiān)測站，浙江 舟山 316021)

重金屬是近海沉積環(huán)境中的最主要污染物之一[1]。沉積物是重金屬污染物“蓄積庫”，水中的重金屬絕大部分會經(jīng)過物理、化學(xué)作用富集在表層沉積物中，因此沉積物中的重金屬含量水平能在一定程度上反映該海域的環(huán)境質(zhì)量現(xiàn)狀。重金屬污染具有來源廣、殘留時間長、易蓄積、污染后不易被發(fā)現(xiàn)并且難以恢復(fù)等特征，對水生生物和人體健康有較大的負面影響，蓄積在沉積物中的重金屬有二次污染的可能性[2]。近年來，近岸海域沉積物中重金屬的污染狀況在科學(xué)界受到越來越多的關(guān)注[3-4]。

浙江南部沿岸工業(yè)園區(qū)、港口、碼頭密集，船舶進出頻繁，近岸海域環(huán)境壓力突出。但國內(nèi)對浙江南部近岸海域的研究主要集中在生物資源的調(diào)查上[5-8]，對重金屬的污染現(xiàn)狀和生態(tài)風(fēng)險評價只對一些海灣河口做過研究[9-11]，未見對整個浙江南部近岸海域的報道。

目前，國內(nèi)外科學(xué)家提出了臉譜圖法[12]、單因子指數(shù)法[13]、模糊集理論[14]、地累積指數(shù)法[15]、污染負荷指數(shù)法[16]、潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)法[17]984-985、回歸過量分析法[18]等多種重金屬污染評價方法。其中，單因子指數(shù)法是一種簡便直觀的現(xiàn)狀評價方法，可反映單種重金屬的污染程度和多種重金屬的綜合污染效應(yīng)。潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)法用于評價重金屬污染的潛在生態(tài)風(fēng)險，該法考慮了不同重金屬的毒性差異，消除了區(qū)域差異及異源污染影響。這兩種方法現(xiàn)已被廣泛應(yīng)用于河流[19]、水庫[20]、海洋[21-22]環(huán)境中的重金屬污染評價。本研究通過對浙江南部近岸海域表層沉積物中重金屬含量的調(diào)查，應(yīng)用單因子指數(shù)法和潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)法對7種重金屬的污染現(xiàn)狀和生態(tài)風(fēng)險進行評價。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

2015年4月對浙江南部近岸海域表層沉積物樣品進行了采集，采樣點位置如圖1所示。采用抓斗式采樣器采集表層沉積物樣品，用于測定重金屬及總有機碳(TOC)的樣品用聚乙烯塑料袋密封，并于-20 ℃冷凍保存；用于粒徑分析的樣品保存于玻璃瓶中。

圖1 采樣點分布Fig.1 Locations of sampling sites

1.2 樣品處理與分析

重金屬和TOC樣品按照《海洋監(jiān)測規(guī)范 第5部分：沉積物分析》(GB 17378.5—2007)[23]的要求進行處理及分析。Cu和Zn采用火焰原子吸收法測定；Pb、Cd和Cr采用無火焰原子吸收法測定；Hg和As采用原子熒光法測定；TOC采用重鉻酸鉀氧化—還原容量法測定。

粒徑樣品按照《海洋調(diào)查規(guī)范 第8部分：海洋地質(zhì)地球物理調(diào)查》(GB/T 12763.8—2007)[24]的要求進行處理及分析。粒徑采用激光法測定。

1.3 評價方法

1.3.1 單因子指數(shù)法

沉積物中重金屬的污染現(xiàn)狀評價采用單因子指數(shù)法。反映單種重金屬的污染程度，可通過單因子污染指數(shù)來表征；多種重金屬的綜合污染效應(yīng)可通過綜合污染指數(shù)來表征。單因子污染指數(shù)和綜合污染指數(shù)的計算公式如下[25]：

(1)

P=∑Pi

(2)

式中：Pi為重金屬i的單因子污染指數(shù)；ci為沉積物樣品中重金屬i的實測質(zhì)量濃度，mg/kg；Si為重金屬i的背景參考值，本研究選用張志忠等[26]研究的浙江南部近岸海域沉積物重金屬背景值，Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、Hg、As的背景值分別為27.0、47.0、104.0、0.124、86.0、0.045、10.4 mg/kg；P為多種重金屬的綜合污染指數(shù)。

當(dāng)Pi<1、1≤Pi<3、3≤Pi<6、Pi≥6時，單種重金屬的污染程度分別為低污染、中污染、較高污染、很高污染。當(dāng)P<7、7≤P<14、14≤P<28、P≥28時，重金屬的綜合污染程度分別為低污染、中污染、較高污染、很高污染。

1.3.2 潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)法

潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)法由瑞典科學(xué)家HAKANSON[17]984-985在1980年提出，該法不僅反映某一特定環(huán)境中單個重金屬污染物的潛在生態(tài)風(fēng)險，還可以反映多種重金屬污染物的綜合潛在生態(tài)風(fēng)險，其計算公式如下：

RI=∑Ei=∑(Ti×ci/Si)

(3)

式中：RI為多種重金屬的綜合潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)；Ei為重金屬i的潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)；Ti為重金屬i的生物毒性響應(yīng)系數(shù)，Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、Hg、As的生物毒性響應(yīng)系數(shù)分別為5、5、1、30、2、40、10。

表1給出了單種重金屬的潛在生態(tài)風(fēng)險和多種重金屬的綜合潛在生態(tài)風(fēng)險的評價標(biāo)準。由于 HAKANSON[17]984-985的研究中包括Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、Hg、As、多氯聯(lián)苯(PCBs) 8種污染物，而本研究不包括PCBs，故表1給出的是調(diào)整后綜合潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)評價標(biāo)準[27]653。

表1 潛在生態(tài)風(fēng)險的評價標(biāo)準

2 結(jié)果與討論

2.1 重金屬的濃度分布特征

由表2可見，Cu的質(zhì)量濃度為25.7～36.3 mg/kg，均值為32.6 mg/kg；Pb的質(zhì)量濃度為24.6～32.2 mg/kg，均值為28.3 mg/kg；Zn的質(zhì)量濃度為82.0～102.0 mg/kg，均值為94.1 mg/kg；Cd的質(zhì)量濃度為0.105～0.135 mg/kg，均值為0.124 mg/kg；Cr的質(zhì)量濃度為48.5～61.1 mg/kg，均值為56.1 mg/kg；Hg的質(zhì)量濃度為0.048～0.067 mg/kg，均值為0.051 mg/kg；As的質(zhì)量濃度為8.7～13.5 mg/kg，均值為11.8 mg/kg。對照《海洋沉積物質(zhì)量》(GB 18668—2002)中Zn(150.0 mg/kg)、Cr(80.0 mg/kg)、Pb(60.0 mg/kg)、As(20.0 mg/kg)、Cd(0.50 mg/kg)、Hg(0.20 mg/kg)、Cu(35.0 mg/kg)的第一類標(biāo)準限值，只有25.0%的采樣點Cu超過了第一類標(biāo)準限值，但未超過Cu的第二類標(biāo)準限值(100.0 mg/kg)，其他6種重金屬均未超過第一類標(biāo)準限值。7種重金屬的變異系數(shù)都較小，且As>Hg>Cu>Pb>Cd>Zn=Cr，尤其是Zn和Cr的變異系數(shù)僅為6.5%，表明浙江南部近岸海域表層沉積物中7種重金屬濃度的空間分布比較均勻。

表2 浙江南部近岸海域表層沉積物中重金屬的質(zhì)量濃度及變異系數(shù)

表3 近岸海域表層沉積物中重金屬平均質(zhì)量濃度的比較

注：1)數(shù)據(jù)來源于中國環(huán)境監(jiān)測總站近岸海域環(huán)境監(jiān)測中心站。

近岸海域表層沉積物中重金屬平均質(zhì)量濃度的比較見表3。浙江南部近岸海域2015年的監(jiān)測結(jié)果與2011年相比，Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、Hg的濃度并無明顯差異。“十二五”期間浙江南部臨海工業(yè)迅速發(fā)展，但沒有使近岸海域表層沉積物中重金屬濃度顯著增加，主要是因為浙江在此期間狠抓流域水環(huán)境治理及工業(yè)點源污染削減。經(jīng)方差Levene檢驗和均值t檢驗，As濃度2015年與2011年相比差異顯著(F=8.596，P=0.006，t=7.713)，2015年的As濃度是2011年的兩倍，因此應(yīng)重點排查As濃度上升的原因。

2015年浙江南部近岸海域中Cu、Pb、Zn、Hg、As的濃度與浙江(2014年)整體基本相近，但是Cd、Cr的濃度低于浙江整體水平，這是因為Cd、Cr含量在浙江北部的近岸海域中濃度較高。與山東(2013年)相比，除Cd外，其余6種重金屬普遍偏高；與福建(2015年)相比，除Pb和Cr外，其余重金屬也普遍偏高。浙江南部近岸海域重金屬濃度普遍偏高可能與該區(qū)域經(jīng)濟發(fā)達，工業(yè)發(fā)展水平較高有關(guān)，也可能與該區(qū)域沉積物粒徑(9.60～15.67 μm，均值13.12 μm)較小有關(guān)。

2.2 相關(guān)性分析

有研究表明，沉積物中的重金屬元素與有機質(zhì)有著密切關(guān)系[29]。重金屬可與沉積物中的有機質(zhì)形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，它們之間常呈正相關(guān)性[30]。對沉積物中各重金屬元素與TOC作皮爾遜相關(guān)性分析，結(jié)果見表4。TOC與7種重金屬均呈正相關(guān)，表明有機質(zhì)是影響沉積物中重金屬分布的重要因素。TOC與Pb、Zn、Cr在0.01水平(雙側(cè))上顯著相關(guān)，相關(guān)系數(shù)分別為0.789、0.714、0.725，表明有機質(zhì)的地球化學(xué)循環(huán)過程對這3種重金屬的遷移轉(zhuǎn)化有著重要影響；TOC與Cd、Hg、As的相關(guān)性較弱。

表4 相關(guān)性分析結(jié)果1)

注：1)**表示在 0.01 水平(雙側(cè))上顯著相關(guān)；*表示在 0.05 水平(雙側(cè))上顯著相關(guān)。

表5 表層沉積物中重金屬元素的單因子污染指數(shù)和綜合污染指數(shù)

由重金屬元素之間的相關(guān)性可見，Cu與Zn、Cr、Cd、Pb、As，Pb與Zn、Cr，Zn與Cr，Cd與As、Cr均有顯著的正相關(guān)性，反映了研究區(qū)域沉積物中這6種重金屬污染具有同源性[31]。

2.3 重金屬的污染現(xiàn)狀評價

浙江南部近岸海域表層沉積物中各重金屬的單因子污染指數(shù)和綜合污染指數(shù)計算結(jié)果如表5所示。7種重金屬的單因子污染指數(shù)均值由大到小依次為Cu>Hg>As>Cd>Zn>Cr>Pb，其中Pb、Zn、Cr的單因子污染指數(shù)均值小于1，屬低污染； Cd、Hg、As、Cu的單一污染指數(shù)均值處于1～<3，屬中污染。

綜合污染指數(shù)除Z01(7.38)、Z02(7.03)、Z03(7.00)、Z05(7.11)為中污染外，其余采樣點均為低污染，因此浙江南部近岸海域重金屬污染現(xiàn)狀還處于較低水平。

2.4 重金屬的潛在生態(tài)風(fēng)險評價

各采樣點的Ei和RI計算結(jié)果如表6所示。由表6可見，除Z01(115.94)的RI略大于105外，其余15個采樣點的RI均小于105，說明浙江近岸海域表層沉積物中重金屬元素的綜合潛在生態(tài)風(fēng)險整體表現(xiàn)為低風(fēng)險等級。

表6 表層沉積物中重金屬元素的Ei和RI

從單種重金屬的潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)均值來看，7種重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險的大小順序為Hg>Cd>As>Cu>Pb>Cr>Zn，除Hg外其余6種重金屬都屬于低風(fēng)險等級。Hg的潛在生態(tài)風(fēng)險相對較高，除Z10外均處于40～<80，表現(xiàn)為中風(fēng)險等級。由此可見，Hg對RI的貢獻最大，貢獻率達46.4%，其次依次為Cd和As，對RI的貢獻率分別為30.6%、11.5%。因此，Hg是浙江南部近岸海域首要的潛在生態(tài)風(fēng)險因子，Cd、As次之，應(yīng)加強對區(qū)域內(nèi)Hg、Cd、As污染的監(jiān)測與風(fēng)險防范。

3 結(jié) 論

(1) 浙江南部近岸海域表層沉積物中除部分采樣點的Cu外，其余6種重金屬濃度均未超過GB 18668—2002的第一類標(biāo)準限值。各采樣點之間的空間差異性較小，分布比較均勻。

(2) TOC與7種重金屬均呈正相關(guān)性，表明有機質(zhì)是影響沉積物中重金屬分布的重要因素；Cu、Zn、Cr、Cd、Pb和As表現(xiàn)出明顯的同源性。

(3) 重金屬的污染現(xiàn)狀評價和潛在生態(tài)風(fēng)險評價結(jié)果表明，浙江南部近岸海域表層沉積物中重金屬污染現(xiàn)狀處于較低水平，潛在生態(tài)風(fēng)險也為低風(fēng)險等級。Hg的潛在生態(tài)風(fēng)險相對較高，Cd、As次之，因此Hg是首要的潛在生態(tài)風(fēng)險因子。

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