丙烯腈實際廢水水熱堿催化產(chǎn)有機酸的試驗研究*

沈 崢 張 唯 王 科 顧敏燕 繆 佳 張亞雷

(1.同濟大學國家設(shè)施農(nóng)業(yè)工程技術(shù)研究中心，上海 200092；2.同濟大學污染控制與資源化研究國家重點實驗室，上海 200092；3.浙江工業(yè)大學建筑工程學院，浙江 杭州 310014)

隨著工業(yè)生產(chǎn)的不斷發(fā)展，工業(yè)廢水的大量排放導致環(huán)境污染日益嚴重。在各類工業(yè)廢水中，含氰廢水是一類毒性巨大的工業(yè)廢水，主要產(chǎn)生于電鍍、冶金、焦化、化纖等行業(yè)。通過工業(yè)污染源進入環(huán)境的氰化物屬劇毒物質(zhì)，包括以氫氰酸、氰化鈉為代表的無機氰化物和以丙烯腈、丁二腈為代表的有機氰化物(或稱腈化物)。其中，丙烯腈是典型代表，主要來源于丙烯腈的工業(yè)生產(chǎn)、腈綸生產(chǎn)和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)塑料生產(chǎn)[1-5]，是三大合成材料(纖維、橡膠、塑料)生產(chǎn)中所用的一種重要化工原料，在有機合成工業(yè)和國民經(jīng)濟生活中具有非常廣泛的用途。丙烯腈廢水中含有的丙烯腈、乙腈、氫氰酸等物質(zhì)可抑制呼吸酶的活性，毒害呼吸中樞，具有很強的生物毒性和環(huán)境危害性。由于毒性巨大，丙烯腈被列為我國確定的58種優(yōu)先控制的有毒化學品之一，也是美國環(huán)境保護署(EPA)規(guī)定的114種優(yōu)先控制的有毒化學品之一。

然而，需要指出的是，目前常見的水熱法僅實現(xiàn)了丙烯腈廢水的礦化處理，雖然可以有效降低出水的COD，但難以實現(xiàn)資源的回收利用。通過向水熱反應體系中添加堿催化劑，可以有效促進腈化物水解，同時將腈化物水解產(chǎn)生的有機酸轉(zhuǎn)化為有機鹽，實現(xiàn)其資源化。本研究以堿作為催化劑，通過水熱堿催化，利用丙烯腈實際廢水生產(chǎn)有機酸，探討水熱堿催化的影響因素，并確定試驗的最佳運行條件，實現(xiàn)丙烯腈實際廢水的資源化利用，具有一定的經(jīng)濟和生態(tài)效益。

1 材料與方法

1.1 試驗用水水質(zhì)

本試驗所用的丙烯腈實際廢水取自某石油化工公司，測定得其主要水質(zhì)指標如表1所示。

表1 丙烯腈實際廢水的水質(zhì)指標

1.2 試驗裝置與試驗流程

配制一定濃度的NaOH溶液(0～3 mol/L)，將其用作水熱反應的堿催化劑。由于丙烯腈實際廢水中含有的丙烯腈、乙腈等物質(zhì)是重要的化工原料，故在實際生產(chǎn)中常采用精餾法進行預處理，以有效回收廢水中的腈化物，達到節(jié)約生產(chǎn)成本、降低后續(xù)設(shè)備處理負荷的目的。已有研究表明，精餾法對腈化物和COD的去除率均可達90%左右[19-20]。因此，本試驗中的丙烯腈實際廢水在水熱堿催化前先使用去離子水稀釋10倍，使其中的污染物濃度接近實際出水。

水熱堿催化在SUS316不銹鋼制成的圓管形間歇式反應器中進行，反應器長120 mm、外徑9.5 mm、壁厚1 mm、容積5.7 mL，兩端分別用內(nèi)徑為9.5 mm的不銹鋼圓管接頭密封。反應開始前，將稀釋好的丙烯腈實際廢水和堿催化劑一次性加入反應器，使其填充率為30%(體積分數(shù))，并迅速將反應器密封。將密封好的反應器進行多次晃動使反應器內(nèi)部物質(zhì)充分混合，然后將反應器固定在金屬支架上，水平浸入事先預熱并保持在設(shè)定溫度的鹽浴裝置中，并開始計時；同時，水平方向左右晃動進行攪拌，以保持良好的傳熱和傳質(zhì)。經(jīng)過設(shè)定的反應時間后，迅速將反應器從鹽浴裝置中取出，放入冷水槽中冷卻，并來回晃動以中止反應，整個試驗裝置示意圖如圖1所示。當反應器完全冷卻后，打開反應器，取液相產(chǎn)物經(jīng)過SCAA-114水相針式濾器(直徑13 mm、孔徑0.22 μm)過濾，過濾所得液體用2 mol/L的稀鹽酸酸化后裝入樣品瓶中待分析。

圖1 試驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of the experimental installation

1.3 分析項目與分析方法

丙烯腈實際廢水的組分采用Finnigan Voyager-EI 70eV氣相色譜(GC)/質(zhì)譜(MS)聯(lián)用儀分析，色譜柱為HP-Wax石英毛細管色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，以氦氣為載氣，流速為1 mL/min。水熱堿催化后的液體產(chǎn)物采用Agilent 1200高效液相色譜(HPLC)儀分析，色譜柱采用1根Shodex RSpark KC-G色譜柱(6.0 mm×50.0 mm)與兩根Shodex RSpark KC-811色譜柱(8.0 mm×300.0 mm)串聯(lián)，流動相為2 mmol/L的高氯酸溶液，流速為1 mL/min，采用紫外線(UV)檢測器在210 nm波長下分析。試驗中涉及的低沸點、易揮發(fā)液相產(chǎn)物使用Agilent 7820A GC/氫火焰離子化檢測器(FID)分析，選用J & W 125-7332分析柱(30 m×530 μm×1 μm)，以氮氣為載氣，流速為50 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 組分分析

丙烯腈實際廢水中的有機組分用GC/MS進行分析，所得GC譜圖如圖2所示。由圖2可見，該廢水中共有17種有機組分，其中的主要有機組分及質(zhì)量濃度如表2所示。丙烯腈、乙腈、丁二腈是最主要的3種腈化物，也是丙烯腈實際廢水中需要去除或轉(zhuǎn)化的主要物質(zhì)。

注：1—丙烯腈；2—乙腈；3—2-丁烯腈；4—2-戊烯腈；5—吡嗪；6—乙酸；7—丙烯酸；8—順-丁烯二腈；9—尼古丁腈；10—2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇；11—吡唑；12—2-氨基-3-甲基-2-丁烯腈；13—丙烯酰胺；14—2-乙基咪唑；15—反-丁烯二腈；16—3-咪唑丙腈；17—丁二腈。

圖2 丙烯腈實際廢水有機組分的GC譜圖Fig.2 GC chromatogram of organic compounds in the practical acrylonitrile wastewater

2.2 水熱堿催化的條件優(yōu)化

丙烯腈、乙腈、丁二腈均屬有毒物質(zhì)，其毒性主要來自于分子中的C≡N鍵。這些物質(zhì)可在酸或堿的催化作用下發(fā)生水解反應，最終轉(zhuǎn)化為有機酸，此反應需要在加熱條件下進行。在高溫水環(huán)境下，酸催化劑對不銹鋼反應器具有較強的腐蝕性，相比之下，堿催化劑的腐蝕性較小；此外，堿催化劑不僅能夠促進水解，還能與生成的有機酸形成較穩(wěn)定的有機鹽?？紤]到NaOH價格低廉，故選用NaOH作為堿催化劑。在水熱堿催化過程中，堿初始濃度、反應時間和反應溫度是重要的影響因素。在以往研究中發(fā)現(xiàn)，水熱堿催化在300 ℃下活性最高[21-22]。因此，本試驗中丙烯腈實際廢水水熱堿催化均在300 ℃下進行，在此反應溫度下考察了初始堿濃度和反應時間對丙烯腈實際廢水水熱堿催化的影響。

2.2.1 堿初始濃度的影響

為探究堿初始濃度對丙烯腈實際廢水水熱堿催化的影響，分別配制0、1、2、3 mol/L的NaOH，反應在300 ℃下進行90 s。反應產(chǎn)物的HPLC譜圖如圖3所示，GC/FID譜圖如圖4所示。測定結(jié)果顯示，隨著堿初始濃度的增加，主要反應產(chǎn)物中乙酸和吡唑的峰高不斷增加，甲酸和丙烯酸的峰高先增加后減小，其他物質(zhì)的峰最后幾乎全都消失了，這說明丙烯腈實際廢水水熱堿催化的主要產(chǎn)物為甲酸、乙酸、丙烯酸和吡唑，處理效果很明顯。

注：1—甲酸；2—丙烯酸。圖3 不同堿初始摩爾濃度下產(chǎn)物的HPLC譜圖Fig.3 HPLC chromatogram of the products under different alkaline concentrations

不同堿初始摩爾濃度下產(chǎn)物中的有機酸質(zhì)量濃度如圖5所示。從圖5可以看出，隨著堿初始濃度的增加，產(chǎn)物中丙烯酸和甲酸濃度先增大后減少，乙酸濃度一直增大。當NaOH初始為1 mol/L時，丙烯酸質(zhì)量濃度最大，為13 300 mg/L，此時乙酸質(zhì)量濃度為9 400 mg/L，甲酸質(zhì)量濃度為19 800 mg/L，有機酸總濃度最高。因此，丙烯腈實際廢水水熱堿催化產(chǎn)有機酸的最佳NaOH初始摩爾濃度為1 mol/L。分析可知，丙烯酸濃度的增加是由丙烯腈實際廢水中的丙烯腈、丙烯酰胺經(jīng)過水熱堿催化所得；乙酸濃度的增加主要歸因于有機物中相關(guān)基團的斷裂、水解等一系列化學反應；甲酸濃度先增加后減小，是因為一些有機物經(jīng)過水熱堿催化，轉(zhuǎn)化成了甲酸，但生成的甲酸在高溫高壓的條件下沒有乙酸穩(wěn)定，容易發(fā)生進一步分解。

注：1—乙酸；2—丙烯酸；3—吡唑。圖4 不同堿初始摩爾濃度下產(chǎn)物的GC/FID譜圖Fig.4 GC/FID chromatogram of the products under different alkaline concentrations

注：已折算為丙烯腈實際廢水中的有機酸質(zhì)量濃度，即為實測質(zhì)量濃度的10倍，圖6同。

圖5不同堿初始摩爾濃度下產(chǎn)物中的有機酸質(zhì)量濃度
Fig.5 Organic acid concentrations in the products under different alkaline concentrations

2.2.2 反應時間的影響

在NaOH初始為1 mol/L和300 ℃下，為考察反應時間對丙烯酸實際廢水水熱堿催化的影響，在不同反應時間下測定了產(chǎn)物中各種有機酸的質(zhì)量濃度，結(jié)果如圖6所示。當反應時間為60 s時，產(chǎn)物中甲酸濃度達到最大值；反應時間為90 s時，丙烯酸濃度達到最大值；乙酸濃度一直呈上升趨勢，但反應進行90 s后上升緩慢。計算可得，當反應時間為90 s時，甲酸、乙酸和丙烯酸的質(zhì)量濃度分別為19 800、9 400、13 300 mg/L，有機酸總質(zhì)量濃度最大，高達42 500 mg/L。因此，確定丙烯腈實際廢水水熱堿催化產(chǎn)有機酸的最佳反應時間為90 s。

圖6 不同反應時間下產(chǎn)物中的有機酸質(zhì)量濃度Fig.6 Organic acid concentrations in the products under different reaction time

3 結(jié) 論

通過水熱堿催化可以有效實現(xiàn)丙烯腈實際廢水中腈化物的資源化。反應溫度、反應時間和堿初始濃度對有機酸濃度均有一定影響，最適反應條件為：反應溫度300 ℃、反應時間90 s、NaOH初始摩爾濃度1 mol/L。在此條件下，產(chǎn)物中丙烯酸、乙酸、甲酸分別為13 300、9 400、19 800 mg/L。

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