丙烯腈實際廢水水熱堿催化產(chǎn)有機酸的試驗研究*

沈 崢 張 唯 王 科 顧敏燕 繆 佳 張亞雷

(1.同濟大學(xué)國家設(shè)施農(nóng)業(yè)工程技術(shù)研究中心，上海 200092；2.同濟大學(xué)污染控制與資源化研究國家重點實驗室，上海 200092；3.浙江工業(yè)大學(xué)建筑工程學(xué)院，浙江 杭州 310014)

隨著工業(yè)生產(chǎn)的不斷發(fā)展，工業(yè)廢水的大量排放導(dǎo)致環(huán)境污染日益嚴重。在各類工業(yè)廢水中，含氰廢水是一類毒性巨大的工業(yè)廢水，主要產(chǎn)生于電鍍、冶金、焦化、化纖等行業(yè)。通過工業(yè)污染源進入環(huán)境的氰化物屬劇毒物質(zhì)，包括以氫氰酸、氰化鈉為代表的無機氰化物和以丙烯腈、丁二腈為代表的有機氰化物(或稱腈化物)。其中，丙烯腈是典型代表，主要來源于丙烯腈的工業(yè)生產(chǎn)、腈綸生產(chǎn)和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)塑料生產(chǎn)[1-5]，是三大合成材料(纖維、橡膠、塑料)生產(chǎn)中所用的一種重要化工原料，在有機合成工業(yè)和國民經(jīng)濟生活中具有非常廣泛的用途。丙烯腈廢水中含有的丙烯腈、乙腈、氫氰酸等物質(zhì)可抑制呼吸酶的活性，毒害呼吸中樞，具有很強的生物毒性和環(huán)境危害性。由于毒性巨大，丙烯腈被列為我國確定的58種優(yōu)先控制的有毒化學(xué)品之一，也是美國環(huán)境保護署(EPA)規(guī)定的114種優(yōu)先控制的有毒化學(xué)品之一。

然而，需要指出的是，目前常見的水熱法僅實現(xiàn)了丙烯腈廢水的礦化處理，雖然可以有效降低出水的COD，但難以實現(xiàn)資源的回收利用。通過向水熱反應(yīng)體系中添加堿催化劑，可以有效促進腈化物水解，同時將腈化物水解產(chǎn)生的有機酸轉(zhuǎn)化為有機鹽，實現(xiàn)其資源化。本研究以堿作為催化劑，通過水熱堿催化，利用丙烯腈實際廢水生產(chǎn)有機酸，探討水熱堿催化的影響因素，并確定試驗的最佳運行條件，實現(xiàn)丙烯腈實際廢水的資源化利用，具有一定的經(jīng)濟和生態(tài)效益。

1 材料與方法

1.1 試驗用水水質(zhì)

本試驗所用的丙烯腈實際廢水取自某石油化工公司，測定得其主要水質(zhì)指標如表1所示。

表1 丙烯腈實際廢水的水質(zhì)指標

1.2 試驗裝置與試驗流程

配制一定濃度的NaOH溶液(0～3 mol/L)，將其用作水熱反應(yīng)的堿催化劑。由于丙烯腈實際廢水中含有的丙烯腈、乙腈等物質(zhì)是重要的化工原料，故在實際生產(chǎn)中常采用精餾法進行預(yù)處理，以有效回收廢水中的腈化物，達到節(jié)約生產(chǎn)成本、降低后續(xù)設(shè)備處理負荷的目的。已有研究表明，精餾法對腈化物和COD的去除率均可達90%左右[19-20]。因此，本試驗中的丙烯腈實際廢水在水熱堿催化前先使用去離子水稀釋10倍，使其中的污染物濃度接近實際出水。

水熱堿催化在SUS316不銹鋼制成的圓管形間歇式反應(yīng)器中進行，反應(yīng)器長120 mm、外徑9.5 mm、壁厚1 mm、容積5.7 mL，兩端分別用內(nèi)徑為9.5 mm的不銹鋼圓管接頭密封。反應(yīng)開始前，將稀釋好的丙烯腈實際廢水和堿催化劑一次性加入反應(yīng)器，使其填充率為30%(體積分數(shù))，并迅速將反應(yīng)器密封。將密封好的反應(yīng)器進行多次晃動使反應(yīng)器內(nèi)部物質(zhì)充分混合，然后將反應(yīng)器固定在金屬支架上，水平浸入事先預(yù)熱并保持在設(shè)定溫度的鹽浴裝置中，并開始計時；同時，水平方向左右晃動進行攪拌，以保持良好的傳熱和傳質(zhì)。經(jīng)過設(shè)定的反應(yīng)時間后，迅速將反應(yīng)器從鹽浴裝置中取出，放入冷水槽中冷卻，并來回晃動以中止反應(yīng)，整個試驗裝置示意圖如圖1所示。當反應(yīng)器完全冷卻后，打開反應(yīng)器，取液相產(chǎn)物經(jīng)過SCAA-114水相針式濾器(直徑13 mm、孔徑0.22 μm)過濾，過濾所得液體用2 mol/L的稀鹽酸酸化后裝入樣品瓶中待分析。

圖1 試驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of the experimental installation

1.3 分析項目與分析方法

丙烯腈實際廢水的組分采用Finnigan Voyager-EI 70eV氣相色譜(GC)/質(zhì)譜(MS)聯(lián)用儀分析，色譜柱為HP-Wax石英毛細管色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，以氦氣為載氣，流速為1 mL/min。水熱堿催化后的液體產(chǎn)物采用Agilent 1200高效液相色譜(HPLC)儀分析，色譜柱采用1根Shodex RSpark KC-G色譜柱(6.0 mm×50.0 mm)與兩根Shodex RSpark KC-811色譜柱(8.0 mm×300.0 mm)串聯(lián)，流動相為2 mmol/L的高氯酸溶液，流速為1 mL/min，采用紫外線(UV)檢測器在210 nm波長下分析。試驗中涉及的低沸點、易揮發(fā)液相產(chǎn)物使用Agilent 7820A GC/氫火焰離子化檢測器(FID)分析，選用J & W 125-7332分析柱(30 m×530 μm×1 μm)，以氮氣為載氣，流速為50 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 組分分析

丙烯腈實際廢水中的有機組分用GC/MS進行分析，所得GC譜圖如圖2所示。由圖2可見，該廢水中共有17種有機組分，其中的主要有機組分及質(zhì)量濃度如表2所示。丙烯腈、乙腈、丁二腈是最主要的3種腈化物，也是丙烯腈實際廢水中需要去除或轉(zhuǎn)化的主要物質(zhì)。

注：1—丙烯腈；2—乙腈；3—2-丁烯腈；4—2-戊烯腈；5—吡嗪；6—乙酸；7—丙烯酸；8—順-丁烯二腈；9—尼古丁腈；10—2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇；11—吡唑；12—2-氨基-3-甲基-2-丁烯腈；13—丙烯酰胺；14—2-乙基咪唑；15—反-丁烯二腈；16—3-咪唑丙腈；17—丁二腈。

圖2 丙烯腈實際廢水有機組分的GC譜圖Fig.2 GC chromatogram of organic compounds in the practical acrylonitrile wastewater

2.2 水熱堿催化的條件優(yōu)化

丙烯腈、乙腈、丁二腈均屬有毒物質(zhì)，其毒性主要來自于分子中的C≡N鍵。這些物質(zhì)可在酸或堿的催化作用下發(fā)生水解反應(yīng)，最終轉(zhuǎn)化為有機酸，此反應(yīng)需要在加熱條件下進行。在高溫水環(huán)境下，酸催化劑對不銹鋼反應(yīng)器具有較強的腐蝕性，相比之下，堿催化劑的腐蝕性較?。淮送?，堿催化劑不僅能夠促進水解，還能與生成的有機酸形成較穩(wěn)定的有機鹽。考慮到NaOH價格低廉，故選用NaOH作為堿催化劑。在水熱堿催化過程中，堿初始濃度、反應(yīng)時間和反應(yīng)溫度是重要的影響因素。在以往研究中發(fā)現(xiàn)，水熱堿催化在300 ℃下活性最高[21-22]。因此，本試驗中丙烯腈實際廢水水熱堿催化均在300 ℃下進行，在此反應(yīng)溫度下考察了初始堿濃度和反應(yīng)時間對丙烯腈實際廢水水熱堿催化的影響。

2.2.1 堿初始濃度的影響

為探究堿初始濃度對丙烯腈實際廢水水熱堿催化的影響，分別配制0、1、2、3 mol/L的NaOH，反應(yīng)在300 ℃下進行90 s。反應(yīng)產(chǎn)物的HPLC譜圖如圖3所示，GC/FID譜圖如圖4所示。測定結(jié)果顯示，隨著堿初始濃度的增加，主要反應(yīng)產(chǎn)物中乙酸和吡唑的峰高不斷增加，甲酸和丙烯酸的峰高先增加后減小，其他物質(zhì)的峰最后幾乎全都消失了，這說明丙烯腈實際廢水水熱堿催化的主要產(chǎn)物為甲酸、乙酸、丙烯酸和吡唑，處理效果很明顯。

注：1—甲酸；2—丙烯酸。圖3 不同堿初始摩爾濃度下產(chǎn)物的HPLC譜圖Fig.3 HPLC chromatogram of the products under different alkaline concentrations

不同堿初始摩爾濃度下產(chǎn)物中的有機酸質(zhì)量濃度如圖5所示。從圖5可以看出，隨著堿初始濃度的增加，產(chǎn)物中丙烯酸和甲酸濃度先增大后減少，乙酸濃度一直增大。當NaOH初始為1 mol/L時，丙烯酸質(zhì)量濃度最大，為13 300 mg/L，此時乙酸質(zhì)量濃度為9 400 mg/L，甲酸質(zhì)量濃度為19 800 mg/L，有機酸總濃度最高。因此，丙烯腈實際廢水水熱堿催化產(chǎn)有機酸的最佳NaOH初始摩爾濃度為1 mol/L。分析可知，丙烯酸濃度的增加是由丙烯腈實際廢水中的丙烯腈、丙烯酰胺經(jīng)過水熱堿催化所得；乙酸濃度的增加主要歸因于有機物中相關(guān)基團的斷裂、水解等一系列化學(xué)反應(yīng)；甲酸濃度先增加后減小，是因為一些有機物經(jīng)過水熱堿催化，轉(zhuǎn)化成了甲酸，但生成的甲酸在高溫高壓的條件下沒有乙酸穩(wěn)定，容易發(fā)生進一步分解。

注：1—乙酸；2—丙烯酸；3—吡唑。圖4 不同堿初始摩爾濃度下產(chǎn)物的GC/FID譜圖Fig.4 GC/FID chromatogram of the products under different alkaline concentrations

注：已折算為丙烯腈實際廢水中的有機酸質(zhì)量濃度，即為實測質(zhì)量濃度的10倍，圖6同。

圖5不同堿初始摩爾濃度下產(chǎn)物中的有機酸質(zhì)量濃度
Fig.5 Organic acid concentrations in the products under different alkaline concentrations

2.2.2 反應(yīng)時間的影響

在NaOH初始為1 mol/L和300 ℃下，為考察反應(yīng)時間對丙烯酸實際廢水水熱堿催化的影響，在不同反應(yīng)時間下測定了產(chǎn)物中各種有機酸的質(zhì)量濃度，結(jié)果如圖6所示。當反應(yīng)時間為60 s時，產(chǎn)物中甲酸濃度達到最大值；反應(yīng)時間為90 s時，丙烯酸濃度達到最大值；乙酸濃度一直呈上升趨勢，但反應(yīng)進行90 s后上升緩慢。計算可得，當反應(yīng)時間為90 s時，甲酸、乙酸和丙烯酸的質(zhì)量濃度分別為19 800、9 400、13 300 mg/L，有機酸總質(zhì)量濃度最大，高達42 500 mg/L。因此，確定丙烯腈實際廢水水熱堿催化產(chǎn)有機酸的最佳反應(yīng)時間為90 s。

圖6 不同反應(yīng)時間下產(chǎn)物中的有機酸質(zhì)量濃度Fig.6 Organic acid concentrations in the products under different reaction time

3 結(jié) 論

通過水熱堿催化可以有效實現(xiàn)丙烯腈實際廢水中腈化物的資源化。反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間和堿初始濃度對有機酸濃度均有一定影響，最適反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度300 ℃、反應(yīng)時間90 s、NaOH初始摩爾濃度1 mol/L。在此條件下，產(chǎn)物中丙烯酸、乙酸、甲酸分別為13 300、9 400、19 800 mg/L。

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