對甲醇合成工藝現(xiàn)狀的思考

李春霞（東華工程科技股份有限公司， 安徽 合肥 230024）

對甲醇合成工藝現(xiàn)狀的思考

李春霞（東華工程科技股份有限公司， 安徽 合肥 230024）

甲醇是化學中基礎的物質，同時也是重要的有機化工原料，被廣泛應用在精細化工、塑料等多個領域。近些年來甲醇可以作為車用燃料和大功率的電池原料，具有很大的發(fā)展前景。如何保證甲醇的生產(chǎn)，成為人們面臨的主要問題。本文介紹近些年來甲醇的發(fā)展現(xiàn)狀和工業(yè)化生產(chǎn)中的問題，同時分析了目前合成甲醇的方法和工藝。目前合成甲醇的工藝有：固定床甲醇合成工藝，膜反應工藝、超臨界相介質甲醇合成工藝，滴流床甲醇合成工藝，漿態(tài)床甲醇合成工藝，并分析這些合成工藝的優(yōu)缺點，分析影響甲醇合成工藝的因素，以及各個工藝需要解決的問題，并對今后甲醇的合成工藝進行展望。

甲醇；合成工藝；催化劑

甲醇在人們的日常生活中使用廣泛，一般使用在化工等方面，還可以作為清潔的原料，或者與汽油混合使用，與此同時甲醇作為燃料電池也即將投入商業(yè)使用。甲醇還可以作為裂解原料以及食品添加劑等，并有著巨大的市場潛力。目前在工業(yè)甲醇的合成工藝主要使用氣相的合成方法，1960到現(xiàn)在合成工藝基本沒有太多的改變，但是氣相合成存在很多的問題，因此在20世紀70年代以后，人們逐漸改變甲醇的合成工藝，將合成的重點轉移到液相的合成方法，進而實現(xiàn)甲醇工業(yè)生產(chǎn)的初步現(xiàn)代化。而隨著進入新世紀，甲醇合成工藝如何高效率的進行已成為人們研究的主要方向。

1 甲醇合成工藝發(fā)展現(xiàn)狀以及合成方法

1.1 甲醇合成工藝發(fā)展現(xiàn)狀

我國的甲醇工藝合成最先發(fā)展是在20世紀50年代后期進行的，經(jīng)過半個世紀的發(fā)展，我國的甲醇生產(chǎn)技術也發(fā)展的越來越好，生產(chǎn)工藝也越來越成熟，生產(chǎn)的規(guī)模也逐漸擴大，隨著近些年的發(fā)展甲醇作為一種新型代用燃料被應用。通過對相關的材料分析研究發(fā)現(xiàn)，從2000～2006年雖然甲醇的總量平均增長為21.2%，但是總體來說生產(chǎn)效率并不是很高。從2006年之后，由于我國甲醇生產(chǎn)技術問題、市場競爭能力、規(guī)模等問題造成甲醇生產(chǎn)的不足。但是發(fā)展到現(xiàn)在，甲醇的生產(chǎn)已經(jīng)成為我國重點發(fā)展的工業(yè)，對于大型甲醇生產(chǎn)項目的建設，國家給予大力的支持，通過對相關的資料統(tǒng)計我國現(xiàn)在甲醇生產(chǎn)的能力可以達到15000kt/a以上。

1.2 合成甲醇的一般方法

目前的甲醇合成的方法有著托普索節(jié)能低壓法、巴斯夫高壓法、日本三菱MGC低壓法以及ICI中壓、低壓法。但是我國主要大多是甲醇的生產(chǎn)使用低壓法，這是由于低壓的方法一般設備的費用、操作費用比較低，能耗相對于較少且生產(chǎn)出的甲醇的純度較高等優(yōu)點。而高壓法一般是小規(guī)模生產(chǎn)的時候使用，與低壓法相比設備的費用、操作費用比較高，能耗相對于較多且生產(chǎn)出的甲醇的純度一般，因此不適合大規(guī)模的生產(chǎn)。

下面簡單介紹幾種方法，首先是魯奇渣油聯(lián)醇法，這種方法生產(chǎn)甲醇技術比較成熟，有利于將能源進行最大的利用同時保證了較高的熱利用效率。目前在我國使用這種方法的企業(yè)是齊魯石化公司。其次是中壓的方法，這種方法的工藝流程與低壓法基本是相同的，但是不同在于綜合指標和投資費用，這些都要高于低壓法。這種方法使用比較成熟的企業(yè)是日本的三菱瓦斯化學公司。目前被全世界使用最廣泛的是ICI低壓法，這種方法在甲醇的合成工程中被廣泛的使用，這種方法操作可靠，同時保證甲醇的生產(chǎn)純度，同時在使用ICI低壓法生產(chǎn)甲醇，可以保證其反應熱被充分的利用。

2 甲醇的合成工藝

2.1 固定床甲醇合成工藝

首先是軸向反應器甲醇合成工藝，這種工藝目前仍然是全世界使用最廣泛的合成技術，這是由于這種合成技術對煤質適應的性能好，且穩(wěn)定性等方面較高等優(yōu)點。但是近些年隨著可持續(xù)發(fā)展的要求，為了降低消耗提高產(chǎn)量，國內的企業(yè)紛紛對這種技術進行改造。在我國改造過程中最常見的就是增加冷式管和復產(chǎn)蒸汽塔，這種設備的改進可以有效降低能量的消耗，可以提高煤的轉化效率從而提升甲醇的生產(chǎn)產(chǎn)量。

其次是徑向反應器甲醇合成工藝，這種工藝的能量消耗較低，轉化率也較高，與此同時甲醇生產(chǎn)的產(chǎn)量也較大，正是由于這種生產(chǎn)特點，這種研究技術成為目前我國甲醇生產(chǎn)研究的熱點。由于大型徑向反應器的使用可以提高產(chǎn)業(yè)的效益，有利于產(chǎn)業(yè)的大規(guī)模發(fā)展。對于徑向反應器要進行自主的研發(fā)，改變單純依賴進口的局面，這樣更有利于我國甲醇合成技術的發(fā)展，現(xiàn)在對于徑向反應器的研究主要是在提升徑向反應器的反應效率和相關催化劑的催化效能。

再次是自熱反應器的使用。自熱反應器的研發(fā)是為了解決傳統(tǒng)的固定床取熱的效率較低的原因，在最近的幾十年中引起人們的廣泛關注。對于自熱反應器可以根據(jù)它的取熱的方式將其分為兩段，分別是固定反應器與強制非穩(wěn)態(tài)反應器。自熱反應的固定床是由兩個固定床串聯(lián)而成的。

2.2 膜反應工藝

對于膜反應是最近這些年來發(fā)展起來的一種新技術，對于甲醇的合成分為致密膜和改變化學平衡提高轉化率兩種。改變化學平衡提高轉化率是指將產(chǎn)物及時的移出反應器，改變化學反應的平衡，讓反應向有利于甲醇生產(chǎn)的方向移動。另一種致密膜是指通過控制氫氣的通過量，來調節(jié)改變催化劑表面的反應物的組成，使之達到最佳的摩爾比，降低相關的損耗，這樣有利于甲醇的生成。雖然膜反應具有以上優(yōu)點，但是目前我國對于膜反應的研究主要在膜材料的制備的方面，這種技術在我國大規(guī)模進行生產(chǎn)還需一段時間。對于膜反應器說，它具有較高的轉化率，同時有較好的選擇性能，反應速度高等優(yōu)點。現(xiàn)在我國膜反應器用的都是有機聚合成的膜，雖然這種膜具有較高的選擇性以及便于制造的特點，但是由于是使用機聚制成的，因此在高溫高壓或者有機容積中，其穩(wěn)定性不好。因此在膜反應中膜的選擇是研究的關鍵。

2.3 超臨界相介質甲醇合成工藝

超臨界相技術是甲醇合成的新型的合成工藝，這種技術的原理是通過克服不同介質之間在傳遞過程的阻力，進而達到降低能量消耗的目，從而進一步提高甲醇的轉化率、反應進行的效率以及反應的充分性，這種條件一般達到臨界的條件，因此在這種超臨界狀態(tài)下合成甲醇的這種工藝被稱為超臨界相介質甲醇合成。分析可以看出使用超臨界相介質合成有利于降低有機溶劑的溫度，降低能源的消耗等優(yōu)點。這種技術在我國甲醇的合成工藝中，使用開展時間較早，因此在這項技術發(fā)展下，進行了技術的積累。這種技術已經(jīng)被應用到漿床方面，隨著目前超臨界相介質發(fā)展，目前這種技術被廣泛應用到研究氣液的性質、超臨界流體、二氧化硫介質等方面。

2.4 滴流床甲醇合成工藝

滴流床反應器和傳統(tǒng)的固定式反應器的結構是類似的，兩種都是有一顆相對于較大的催化劑，這是反應器中的固定層，而液體在反應器中是自上而下的流動的，而氣體正好與液體是相反的。而這兩種介質分布在有催化劑組成的顆粒之間分布，這種分布條件，有利于增大接觸面積和反應面積，利于甲醇的生成，同時也有利于生產(chǎn)的甲醇液體吸收。滴流床具有很多優(yōu)點，具有很多合成工藝的優(yōu)點，首先滴流床具有漿態(tài)床和固定床兩種的優(yōu)點，有利于大量催化劑的填裝且沒有磨損，與此同時沒有返混現(xiàn)象的發(fā)生。其次滴流床還具有漿態(tài)床的高轉化率和等溫反應等良好的優(yōu)點。同時更有利于低氫碳比的合成氣。通過研究滴流床合成甲醇的傳熱，發(fā)現(xiàn)滴流床比其他的漿態(tài)床產(chǎn)率增加了一倍。

2.5 漿態(tài)床甲醇合成工藝

漿態(tài)床甲醇合成工藝是二十世紀八十年代一家美國公司研究開發(fā)出來的，1981年日產(chǎn)量達到5t的甲醇生產(chǎn)的中式裝置。漿態(tài)床甲醇合成工藝具有很強的可操作的性能，與此同時具有合成氣適應性能較好的特點，同時這種方法還解決當高濃度催化劑以及高氣速這兩種條件下，固態(tài)起床存在不穩(wěn)定，以及甲醇的產(chǎn)量不足的這種缺陷，這種技術起源在美國，因此這種技術目前在我國研究的比較少，目前研究也只是處于應用的階段。

3 影響甲醇合成的因素

目前影響甲醇合成的因素有很多，例如溫度、壓力、原料的使用比例、反應時間、起始中的甲醇的加入量，下面進行詳細的分析。

一般原料在進入反應塔之前要進行雜質的去除，這樣做的原因首先是因為雜質有可能使催化劑中毒，影響催化劑的活性。其次雜質減少可以減少副反應的進行。這時經(jīng)過處理的氣體進入漿床，為了抑制反應中的氫解，可適當增加原料中H2的含量。研究甲醇的合成工藝可以發(fā)現(xiàn)，合成反應是發(fā)生在催化劑的表面進行的，而由于H2具有較強的吸附能力以及脫附能力這樣可以有效的抑制一氧化碳的抑制效應，更有利于甲醇的合成。有效的保護催化劑壽命以及催化劑的活性，繼而保證甲醇的高效生產(chǎn)。同時適當?shù)目账俑欣诜磻倪M行，可以提高單程的轉化效率。

4 甲醇合成工藝發(fā)展趨勢

將來甲醇合成工藝的發(fā)展趨勢和發(fā)展重點是節(jié)能流程和高效催化劑。從現(xiàn)在總的發(fā)展趨勢可以看出雖然目前氣相合成的工藝仍然進行，但是總體沒有進一步發(fā)展，受到很多因素的限制，與此同時氣相合成工藝中轉化率低以及高壓耗能等問題難以解決，這也大大限制其發(fā)展，可以預測在不遠的將來液相合成工藝會像低壓法取代高壓法一樣，代替氣相合成方法。同時低溫低壓漿態(tài)床-氫解方法也會得到推廣發(fā)展，這是由于這種合成工藝對于合成條件要求不苛刻，而且轉化率較高，生產(chǎn)的甲醇幾乎不含水，具有明顯的優(yōu)越性和新穎性。從根本上克服熱力學限制，提高轉化的效率，這是甲醇合成工藝上一次重要的進步，這次改革對于甲醇的合成過程和開發(fā)液體化技術具有重要的意義。

5 結語

通過對以上分析研究可以看出，固定床合成甲醇的工藝具有操作簡單，可以延長催化劑使用壽命等特點，但是由于其甲醇單程轉化效率較低，在某些程度上，加大合成的成本，提高了能耗和操作的費用。分析漿態(tài)床合成甲醇等工藝可以看出，這種合成工藝具有較好的熱傳導的效率，同時使用這種方法，甲醇的單程轉化的效率較高以及能維持床層等溫操作等優(yōu)點。但是如果出現(xiàn)反應釜內出現(xiàn)劇烈的擾動，就會造成催化劑發(fā)生磨損，會導致整體的活性下降，這也是目前限制漿態(tài)床生產(chǎn)甲醇的主要問題。對超臨界相介質合成甲醇，膜反應等技術雖然在甲醇合成上具有較高的轉化率，但是這些目前只適合小型生產(chǎn)，一旦要實現(xiàn)大型化，還是要面臨很多技術性上的問題。催化劑在甲醇的合成工程中起著重要的作用，如果能開發(fā)出具有抗磨損性能的催化劑，可以有效的解決在漿態(tài)床中進氣管被堵塞的問題，同時可以充分利用漿態(tài)床的優(yōu)點，進而改進工藝，保證甲醇合成的高轉化率和低能耗。

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