復(fù)合型聚羧酸系減水劑的合成及性能研究現(xiàn)狀

吳鳳龍 宋瑾 楚慧元 魯聿倫（河套學(xué)院理學(xué)系，內(nèi)蒙古 巴彥淖爾 015000）

復(fù)合型聚羧酸系減水劑的合成及性能研究現(xiàn)狀

吳鳳龍 宋瑾 楚慧元 魯聿倫（河套學(xué)院理學(xué)系，內(nèi)蒙古 巴彥淖爾 015000）

復(fù)合型聚羧酸系減水劑具有復(fù)合材料的特點(diǎn)，在性能上可以取長(zhǎng)補(bǔ)短，優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，是國內(nèi)外學(xué)者研究的較為前沿的熱點(diǎn)之一。本文結(jié)合國內(nèi)外資料綜述了復(fù)合型聚羧酸系減水劑的減水機(jī)理、合成工藝和產(chǎn)品性能三方面的研究概況，并提出了幾點(diǎn)展望。

復(fù)合；聚羧酸；減水劑；進(jìn)展

混凝土由于其強(qiáng)度高、耐久性好、原料來源廣泛、工藝簡(jiǎn)單、可塑性強(qiáng)以及適用廣泛等，成為迄今為止世界上用量最大的建筑功能材料。近年來，隨著人們對(duì)工程整體質(zhì)量要求的提高，對(duì)混凝土的和易性、施工性、耐久性和早強(qiáng)等性能也提出了更高的要求。故減水劑作為混凝土添加劑得到了普遍的利用。聚羧酸系減水劑是20世紀(jì)90年代發(fā)展起來的第三代減水劑，具備摻量小、減水率大、保塑性強(qiáng)及環(huán)境友好的優(yōu)點(diǎn)，被譽(yù)為是繼鋼筋混凝土和預(yù)應(yīng)力混凝土之后的第三次技術(shù)改革。

聚羧酸系減水劑是通過自由基共聚原理合成的具有梳型結(jié)構(gòu)的高分子表面活性劑。其復(fù)合產(chǎn)品是由兩種或兩種以上不同性質(zhì)的聚羧酸系減水劑，通過物理或化學(xué)的方法，在宏觀（微觀）上組成具有新性能的減水劑。比如第一類減水劑（萘系、三聚氰胺系）、第二類減水劑（氨基磺酸系）和第三類減水劑（聚酯類和聚醚類聚羧酸系減水劑）相互之間復(fù)配，或者同一類不同減水劑之間復(fù)配等。由于復(fù)合型聚羧酸系減水劑具有獨(dú)特的梳型分子結(jié)構(gòu)和強(qiáng)極性基團(tuán)，探究結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系對(duì)聚羧酸系減水劑的復(fù)配合成有重要的理論意義。其研究方向主要包括機(jī)理、工藝、性能三大方面。機(jī)理研究是指減水劑作用機(jī)理，工藝研究是指合成方法，性能研究是指對(duì)建筑材料性能試驗(yàn)。

1 減水作用機(jī)理研究

（1）靜電。對(duì)于水泥—水體系，水泥顆粒及水泥水化顆粒表面為極性表面，具有較強(qiáng)的親水性［1］。微細(xì)的水泥顆粒擁有很大的比表面能，故具有自發(fā)凝聚成團(tuán)的趨向。水泥顆粒絮凝結(jié)構(gòu)如圖1。

圖1 水泥顆粒的絮凝結(jié)構(gòu)Fig.1 Cement particle flocculation structure

由于親水基的電離作用，使得水泥顆粒外表帶上電荷，并且電荷量與減水劑濃度成正比關(guān)系，損壞了水泥絮凝的微觀結(jié)構(gòu)，使顆粒彼此分離并且釋放出包裹于絮團(tuán)結(jié)構(gòu)中的自由水，增大水泥的凈漿流動(dòng)度，靜電斥力由大到小的次序?yàn)椋夯撬峄爵然玖u基＞醚基。對(duì)水泥顆粒的靜電斥力機(jī)理如圖2。

圖2 水泥顆粒靜電斥力機(jī)理示意圖Fig.2 The schematic of static repulsion mechanism of cement particle

（2）空間位阻。水泥顆粒外面被聚合物減水劑吸附，形成分子吸附層。減水劑分子主鏈上連有支鏈，一部分錨固在水泥顆粒表面，另一部分伸展在水溶液中［2］。故形成較大的空間位阻，空間位阻機(jī)理如圖3。

圖3 水泥顆?？臻g位阻機(jī)理示意圖Fig.3 The schematic of Space location mechanism of cement particle

（3）水化膜。減水劑大分子中含有大量的親水基團(tuán)，例如羥基、羧基、氨基、醚基等基團(tuán)都可以與水形成氫鍵。當(dāng)減水劑吸附在水泥粒子表面上時(shí)，使水泥顆粒表面形成溶劑化水膜，使得水泥粒子分散［3］。對(duì)水泥顆粒的水化膜潤(rùn)滑作用機(jī)理如圖4。

圖4 水泥顆粒水化膜潤(rùn)滑作用機(jī)理示意圖Fig.4 The schematic of hydration membrane lubrication mechanism of cement particle

（4）引氣隔離。減水劑進(jìn)入水泥后，可以吸附在固液及液氣的界面上，使水泥更易于形成微小氣泡，對(duì)水泥顆粒絮凝起到阻礙作用。因此，減水劑所具有的引氣隔離作用可以改善水泥的和易性［4］。對(duì)水泥隔離作用的機(jī)理如圖5。

圖5 水泥顆粒引氣隔離作用機(jī)理示意圖Fig.5 The schematic of air-entraining isolation mechanism of cement particle

2 合成工藝研究

2.1 制備方法

（1）聚合單體直接共聚。這種合成方式前提要制備中間大分子大單體，然后將其作為聚合原料，采用合適的聚合方法制得減水劑。但中間分離純化過程比較繁瑣，成本較高，聚合物分子量難以控制，大單體的酯化率和雙鍵損失率直接影響到最終減水劑產(chǎn)品的性能。

（2）聚合后功能化。該法是將一種或幾種羧酸類單體在溶液中共聚成高聚物。該合成方法工藝簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便，成本較低，但市場(chǎng)化的聚羧酸產(chǎn)品較少。在則聚羧酸和聚醚的相容性欠佳，有小分子水生成，影響產(chǎn)率。

（3）原位接枝與共聚。聚合過程與酯化過程合二為一，簡(jiǎn)化工藝，提高了聚醚聚酯兩類減水劑的相容性，但接枝度不高。

2.2 構(gòu)效關(guān)系

（1）分子量對(duì)性能的影響。復(fù)合型聚羧酸系減水劑為水溶性大分子，其相對(duì)分子量對(duì)水泥凈漿分散性能有非常重要的影響，應(yīng)該控制某一區(qū)間為宜。聚合單體的種類直接影響聚合物的分子量，從而影響減水劑的應(yīng)用性能［5］。常見聚合單體、聚合物分子量范圍與應(yīng)用性能三者之間的關(guān)系如表1。

表1 聚合單體、聚合物分子量與應(yīng)用性能的關(guān)系Table.1 The relationship between monomer，polymer molecular weight and application performance

同時(shí)，聚合單體本身的分子量也影響聚合物的分子量和應(yīng)用性能［6-7］。

（2）側(cè)鏈長(zhǎng)度對(duì)性能的影響。高減水率和分散保持力是水泥顆?？臻g位阻效應(yīng)的宏觀體現(xiàn)。因此，聚羧酸減水劑側(cè)鏈的長(zhǎng)短以及密度等因素對(duì)分散性能有重要的影響。目前，大部分學(xué)者認(rèn)為不同的大單體體系和不同的主鏈體系最佳的側(cè)鏈長(zhǎng)度應(yīng)該不同，過長(zhǎng)則相互纏繞，過短空間位阻很小，所以側(cè)鏈長(zhǎng)度適中的復(fù)合減水劑比側(cè)鏈長(zhǎng)度過大或過小的減水劑更容易產(chǎn)生吸附作用，應(yīng)用性能也更顯著。當(dāng)聚合單體為APEG、MPEG和TPEG時(shí)，其分子量為1000-2000或者側(cè)鏈聚合度為10-20，有很好的分散性和分散保持性［8-11］。

（3）功能性基團(tuán)對(duì)性能的影響。聚羧酸高效減水劑的分子是由離子型主鏈和非離子型側(cè)鏈構(gòu)成，所以其應(yīng)用性能的優(yōu)劣與主鏈陰離子含量也有很大的關(guān)系［12-13］?！狽H3、—SO3H、—COOH、—OH、—CONH2和—O（CH2O）nR是常見的功能性基團(tuán)，其對(duì)復(fù)合聚羧酸系減水劑的應(yīng)用性能影響如表2。

表2 功能性基團(tuán)對(duì)應(yīng)用性能的影響Table.2 The influence of functional groups on the application performance

3 性能研究

復(fù)合型聚羧酸系減水劑的加入可以改善混凝土拌合物的性能，主要表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面。第一，在達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)稠度的前提下，可以較少用水量，提高減水率。第二，水泥凈漿經(jīng)時(shí)損失和預(yù)拌混凝土坍落度經(jīng)時(shí)損失小。第三，延長(zhǎng)凝結(jié)時(shí)間。第四，提高混凝土抗壓抗拉強(qiáng)度、抗凍融能力、抗碳化能力、提高穩(wěn)定性和耐久性。第五，降低水泥早期水化熱［14］。

4 展望

（1）復(fù)合工藝及手段的多元化?？梢酝ㄟ^物理或者化學(xué)改性改善減水劑的整體性能，揚(yáng)長(zhǎng)避短的同時(shí)取長(zhǎng)補(bǔ)短。

（2）作用機(jī)理的明確化。聚羧酸系減水劑分子結(jié)構(gòu)可控性大，其作用機(jī)理有待于進(jìn)一步研究，這樣有助于得到其它官能團(tuán)與應(yīng)用性能的關(guān)系，更好的進(jìn)行分子設(shè)計(jì)。

（3）應(yīng)用性能的多樣化。國內(nèi)水泥品種繁多，砂、石也不盡相同。這就要求聚羧酸系減水劑的適應(yīng)性強(qiáng)，應(yīng)用廣泛。

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The Research Progress of Composite Polycarboxylic Acid Type Water-reducer

Wu Feng-Long SONG Jin CHU Hui-Yuan LU Yu-lun（Department of science ，He tao College，Bayannur City，Inner Mongolia，015000）

Composite poly carboxylic acid water reducing agent has the characteristics of the composite material，which can complement each other in the performance.Besides，the composite poly carboxylic acid water reducing agent is one of the hot spot of research scholars both at home and abroad.Based on the data at home and abroad，the present paper has expound the mechanism of the water reducing agent，the research status of synthetic technology and product performance，and puts forward some prospects.

composite； polycarboxylic acid； water-reducer；progress

吳鳳龍（1982- ），男，巴彥淖爾市人，講師，碩士，主要從事高分子材料改性及有機(jī)合成。

河套學(xué)院科學(xué)技術(shù)研究自然科學(xué)青年項(xiàng)目（HYZQ201411）