高熔體強(qiáng)度聚丙烯的性能及其制備工藝研究進(jìn)展

崔玉龍，馬競夫（北京化工大學(xué)信息科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，北京市 100029）

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高熔體強(qiáng)度聚丙烯的性能及其制備工藝研究進(jìn)展

崔玉龍，馬競夫
（北京化工大學(xué)信息科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，北京市 100029）

摘 要：綜述了高熔體強(qiáng)度聚丙烯（HMSPP）的性能特點(diǎn)以及制備工藝的研究進(jìn)展。射線輻照法工藝簡單，反應(yīng)條件溫和，但產(chǎn)品結(jié)構(gòu)較難控制；反應(yīng)擠出法工藝穩(wěn)定，操作簡單，適合工業(yè)化連續(xù)化生產(chǎn)，但對力學(xué)性能有較大影響；直接聚合法經(jīng)濟(jì)性較好，可工業(yè)化生產(chǎn)且HMSPP的性能穩(wěn)定，但反應(yīng)周期較長；共混改性法的樹脂間協(xié)同效應(yīng)和化學(xué)反應(yīng)性好，但HMSPP的力學(xué)性能較差；化學(xué)交聯(lián)改性法可減少凝膠含量，降低單體用量，但易發(fā)生降解反應(yīng)。因此，減少聚丙烯的降解和凝膠產(chǎn)生，提高力學(xué)性能和降低生產(chǎn)成本是HMSPP今后研究開發(fā)的方向。

關(guān)鍵詞：高熔體強(qiáng)度聚丙烯 力學(xué)性能 結(jié)晶性能 制備工藝

聚丙烯是世界上重要的合成材料之一，具有廣泛的用途，但普通聚丙烯的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)使其熔體強(qiáng)度較低、耐熔垂性能較差；此外，當(dāng)加工溫度超過聚丙烯的熔點(diǎn)時，其熔體強(qiáng)度和熔體黏度會迅速下降。聚丙烯在熔融狀態(tài)下無應(yīng)變硬化效應(yīng)，使其應(yīng)用范圍受到一定限制［1］。高熔體強(qiáng)度聚丙烯（HMSPP）可以解決這些問題，并且在熱成型、吹塑薄膜、擠出涂覆以及擠出發(fā)泡等領(lǐng)域具有廣泛的用途［2-5］，成為近期研究開發(fā)的熱點(diǎn)。

1　HMSPP的性能特點(diǎn)

1.1力學(xué)性能

HMSPP的熔體強(qiáng)度是具有相似流動性的普通聚丙烯的9倍，在密度和熔體流動速率接近的情況下，除缺口沖擊強(qiáng)度之外，HMSPP的屈服應(yīng)力、彎曲模量、負(fù)荷變形溫度和熔點(diǎn)均高于普通聚丙烯［5-6］。

1.2結(jié)晶性能

HMSPP的結(jié)晶溫度高，結(jié)晶時間短；半結(jié)晶狀態(tài)熔體的熱成型性能差，高結(jié)晶狀態(tài)熔體強(qiáng)度高，可以在普通熱成型設(shè)備上成型；HMSPP具有較高的耐熱性和彈性模量，更為微細(xì)和均勻的固相組織。

1.3拉伸黏度

在恒定應(yīng)變速率下，HMSPP熔體的流動應(yīng)力表現(xiàn)出明顯的應(yīng)變硬化行為；在經(jīng)過較長時間拉伸后，具有比普通聚丙烯更高的拉伸黏度；發(fā)生應(yīng)變時，熔體強(qiáng)度可以保持相對穩(wěn)定；在熱成型拉伸時，具有均勻變形的自我調(diào)節(jié)能力［6-7］。

2　合成研究進(jìn)展

目前，HMSPP的合成方法主要有射線輻照法、反應(yīng)擠出法、直接聚合法、共混改性法及化學(xué)交聯(lián)改性法等［8-9］。

2.1射線輻照法

射線輻照法是在高能射線（比較常用的是60Co產(chǎn)生的γ射線）輻照下，將聚丙烯的線性結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)殚L支鏈結(jié)構(gòu)，從而制得HMSPP［9-10］。該方法工藝簡單，常溫條件下即可進(jìn)行，容易控制接枝率，所制HMSPP的純度較高；但容易引發(fā)自由基的交聯(lián)及降解，精確控制HMSPP的結(jié)構(gòu)較為困難，生產(chǎn)成本較高。因此，控制聚丙烯的支化和降解是該方法的關(guān)鍵。魏玉函等［11］將經(jīng)輻照（預(yù)輻照劑量為5～100 kGy）處理的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%～15%的聚乙烯或聚乙烯類共聚物與沒有經(jīng)過輻照處理的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%～99%的聚丙烯混合均勻，在轉(zhuǎn)速為100～250 r/min，溫度為170～260 ℃的雙螺桿擠出機(jī)中熔融擠出造粒，即可制得HMSPP。黃益威等［12］通過紫外光輻照反應(yīng)擠出制備了HMSPP，并研究了紫外光輻照對聚丙烯光降解和支化交聯(lián)的影響。結(jié)果表明，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的二苯甲酮和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0%的季戊四醇三丙烯酸酯可以有效提高聚丙烯的熔體強(qiáng)度。郭鵬等［13］開發(fā)出一種HMSPP的制備方法。在氫氣體積分?jǐn)?shù)不大于400×10-6以及含硅烷類外給電子體的Ziegler-Natta催化劑作用下，丙烯均聚合得到熔體流動速率為0.001～0.400 g/10 min的聚丙烯A；在氫氣存在且含1，3-二醚類外給電子體的Ziegler-Natta催化劑作用下，丙烯均聚合得到熔體流動速率為1.000～60.000 g/10 min的聚丙烯B；聚丙烯A和聚丙烯B混合得到聚丙烯C，其熔體流動速率為0.800～15.000 g/10 min；將所述聚丙烯C與極性單體混合，并在惰性氣體氣氛下輻照，可以得到寬相對分子質(zhì)量分布且含有長支鏈結(jié)構(gòu)的HMSPP。

2.2直接聚合法

直接聚合法是在聚丙烯的制備過程中，加入定量引發(fā)劑和二烯烴（如1，7-辛二烯和1，9-癸二烯），或者加入定量二烯烴和苯乙烯與丙烯進(jìn)行接枝聚合；也可以通過直接加入引發(fā)劑與丙烯反應(yīng)，進(jìn)而制得長支鏈HMSPP［14］。師建軍等［15］利用MgCl2/TiCl4/9，9-雙（甲氧基甲基）芴催化劑體系，通過非同步引入具有支化、交聯(lián)作用的α，ω-雙烯烴，合成了具有長鏈支化結(jié)構(gòu)的HMSPP，所制HMSPP的熔體強(qiáng)度和熔體黏度較高，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低。宋文波等［16］通過控制Ziegler-Natta催化劑的外給電子體組分在不同反應(yīng)階段的種類和比例，制備了具有寬相對分子質(zhì)量分布并含有極高相對分子質(zhì)量級分的HMSPP。所制HMSPP的力學(xué)性能較好，特別是具有很高的熔體強(qiáng)度。董金勇等［17］采用MgCl2/TiCl4類高效Ziegler-Natta催化劑，將α，ω-二烯烴單體引入到丙烯均聚合得到的骨架-線性聚丙烯樹脂基體中，可以制備具有長鏈支化結(jié)構(gòu)的HMSPP。所制HMSPP的顆粒形態(tài)良好，應(yīng)變硬化效應(yīng)強(qiáng)烈。

2.3化學(xué)交聯(lián)改性法

化學(xué)交聯(lián)改性法是在交聯(lián)過程中，加入多官能團(tuán)單體對聚丙烯進(jìn)行接枝，使其發(fā)生分子間接枝，形成支化結(jié)構(gòu)，從而達(dá)到抑制斷鏈，提高交聯(lián)度的效果［18-19］。提高交聯(lián)度的方法主要有化學(xué)交聯(lián)、硅烷交聯(lián)、動態(tài)硫化交聯(lián)、疊氮化物交聯(lián)以及離子交聯(lián)等。

楊金明等［20-21］研究了接枝交聯(lián)復(fù)合改性制備HMSPP的影響因素。結(jié)果表明，過氧化苯甲酰（BPO）對乙烯基長鏈不飽和硅烷交聯(lián)改性聚丙烯T30s粒料和粉料所制HMSPP的熔體強(qiáng)度影響較大。采用T30s粒料制備的HMSPP的熔體強(qiáng)度為19.9 cN，采用T30s粉料制備的HMSPP的熔體強(qiáng)度為21.1 cN。二乙烯基苯作為助交聯(lián)劑可有效提高HMSPP的熔體強(qiáng)度，苯乙烯對聚丙烯鏈斷裂抑制較明顯。交聯(lián)改性中，聚丙烯WB130的加入可使HMSPP的熔體強(qiáng)度顯著提高，w（WB130）為40%時，HMSPP的熔體強(qiáng)度可達(dá)34.0 cN。林漢杰［22］將聚丙烯與三元乙丙橡膠共混，在有機(jī)過氧化物引發(fā)劑作用下，制備了橡膠改性聚丙烯共混物。采用該方法制備的HMSPP的交聯(lián)度為零，熔體強(qiáng)度高，加工性能優(yōu)異。王衛(wèi)霞等［23］以BPO為引發(fā)劑、苯乙烯和丙烯酸酯基硅油（ASO）為接枝單體，制備了無凝膠的HMSPP，考察了苯乙烯添加量對等規(guī)聚丙烯流變性能和發(fā)泡性能的影響。結(jié)果表明，當(dāng)苯乙烯和ASO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為1.0%時，HMSPP的熔體強(qiáng)度從0.051 N提高到0.770 N，且表現(xiàn)出優(yōu)良的發(fā)泡性能，泡孔密度從7.0×106個/cm3提高到1.3×108個/cm3。

2.4共混改性法

共混改性法是通過添加高熔體強(qiáng)度聚合物、彈性體或者低熔點(diǎn)共聚物來提高聚丙烯熔體強(qiáng)度的一種簡單而有效的途徑［19］，包括聚乙烯與聚丙烯共混改性、橡膠及其他樹脂與聚丙烯共混改性等。

劉宇光等［24］開發(fā)的HMSPP由聚丙烯粉末、預(yù)輻照橡膠乳膠液、預(yù)輻照聚丙烯粉末、水溶性單體和熱穩(wěn)定劑采用濕法反應(yīng)和熔融共混而成。接枝反應(yīng)在聚丙烯熔融之前完成，避免了存在的聚丙烯主鏈降解，引發(fā)劑分散、殘留，接枝效率低等問題。安彥杰等［25］采用丙烯與丁烯無規(guī)共聚物、帶雙鍵的單體及抗氧劑原位熱誘導(dǎo)反應(yīng)共混的方法制備HMSPP。所制HMSPP的熔體強(qiáng)度最高可達(dá)18.0 cN，拉伸模量從1 600 MPa增加到1 860 MPa，結(jié)晶溫度為100～125 ℃，凝膠含量為0，對熔體加工性能無不良影響。徐美玲等［26］通過動態(tài)硫化使三元乙丙橡膠以粒徑小于2 μm的微粒分散在聚丙烯基體中，從而改善聚丙烯的熔體強(qiáng)度，避免在擠出、發(fā)泡及吹塑過程中發(fā)生熔融滴落現(xiàn)象。劉太闖等［27］開發(fā)了一種基于固相接枝制備HMSPP的方法。稱取聚丙烯、多官能團(tuán)單體、抗氧劑、引發(fā)劑，將前三者依次加入高速混合機(jī)中充分混合后，再加入引發(fā)劑、抗氧劑，于90～120 ℃攪拌反應(yīng)10～60 min后，冷混至40 ℃以下，即可制得HMSPP。該方法具有工藝簡單、操作靈活、無需氮?dú)獗Ｗo(hù)、無溶劑回收、產(chǎn)物純凈、效率高、生產(chǎn)成本低以及工業(yè)化前景好等優(yōu)點(diǎn)。

2.5反應(yīng)擠出法

反應(yīng)擠出法是借助螺桿擠出機(jī)將聚丙烯與其他材料共混制備HMSPP的一種方法。該方法工藝穩(wěn)定，操作簡單，生產(chǎn)成本低，適合工業(yè)化連續(xù)化生產(chǎn)；不足之處是樹脂在摻混時對其力學(xué)性能有影響，且各相之間的相容性問題有待進(jìn)一步解決［9-10］。

辛忠等［28］將聚丙烯、引發(fā)劑、乙烯基硅油類化合物、C5～C10類單烯烴或多烯烴類化合物充分混合，然后加入雙螺桿擠出機(jī)，在140～250℃條件下經(jīng)混煉、擠出、造粒，得到HMSPP。該方法工藝簡單，所得產(chǎn)品無凝膠、色澤良好且含長支鏈。王鑒等［29］按照聚丙烯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、苯乙烯、偶氮二異丁腈的質(zhì)量比為100.00∶4.00∶1.82∶0.30投料，用6.6 g有機(jī)溶脹劑在40 ℃溶脹3 h，85 ℃反應(yīng)2 h，不僅接枝產(chǎn)物的熔體強(qiáng)度增加到2.51 cN，為原料的4.48倍，而且熱穩(wěn)定性能顯著提高。史鵬偉等［30］開發(fā)了一種HMSPP的制備方法，原料包括聚丙烯或含丙烯的共聚物、引發(fā)劑、第二單體、交聯(lián)劑、助交聯(lián)劑、抗氧劑、潤滑劑，其中，第二單體選自給電子的苯乙烯、乙二胺、二甲基硫脲、二乙烯基苯、丙烯酰胺、丙烯酸酯類、馬來酸酯類中的至少一種。將原料按比例混合均勻，加入引發(fā)劑、抗氧劑、潤滑劑，投入帶有若干超聲波發(fā)聲裝置的反應(yīng)擠出機(jī)中，進(jìn)行擠出、冷卻、切粒和干燥。該方法的優(yōu)點(diǎn)在于利用超聲波獨(dú)有的機(jī)械效應(yīng)和空化效應(yīng)，提升了反應(yīng)擠出過程中的反應(yīng)均勻性；利用超聲波特有的自由基活化效應(yīng)，降低了引發(fā)劑用量，可有效控制擠出過程中副反應(yīng)的發(fā)生。

3　結(jié)語

聚丙烯生產(chǎn)能力的過剩現(xiàn)狀促使各生產(chǎn)企業(yè)不斷通過技術(shù)進(jìn)步來改進(jìn)產(chǎn)品的性能，擴(kuò)展應(yīng)用領(lǐng)域。HMSPP所具有的獨(dú)特拉伸性能和優(yōu)異的耐熱性能，使其具有廣闊的應(yīng)用前景和實(shí)用價值。

HMSPP的合成方法眾多并各具特色。射線輻照法、反應(yīng)擠出法和化學(xué)交聯(lián)改性法等都是通過自由基反應(yīng)來制備HMSPP；但這些方法在一定程度上均存在聚丙烯的降解和產(chǎn)生凝膠、聚合物接枝與單體均聚合的競爭、聚合物主鏈β斷鍵和交聯(lián)與支化的競爭等問題。直接聚合法經(jīng)濟(jì)性較好，可工業(yè)化生產(chǎn)且產(chǎn)品性能穩(wěn)定。無論采用何種方法，都要根據(jù)各自的實(shí)際情況進(jìn)行選擇。此外，我國HMSPP還處于起步階段，今后應(yīng)加大開發(fā)力度，盡快實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，以改變目前我國HMSPP短缺的現(xiàn)狀，提升相關(guān)產(chǎn)業(yè)的市場競爭力。

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Properties and preparation process of high melt strength polypropylene

Cui Yulong，Ma Jingfu
（College of Information Science & Technology of Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China）

Abstract：This paper reviews the properties of high melt strength polypropylene （HMSPP） along with the progress of it preparation process. Among which，gamma irradiation provides simple process and mild reaction conditions，while it is difficult to control the product structure； reactive extrusion features stable process and simple operation，which is suitable for industrially continuous production and influences the mechanical properties remarkably； direct polymerization is economically competitive in industrial production and HMSPP produced is reliable，while its long reaction period is unfavorable； the synergistic effect of different resins and chemical reactivity in blending modification method perform good，and in contrast，mechanical properties of the product are poor； chemical crosslinking modification can be used to reduce the gel content and monomer dosage，whereas the polypropylene obtained is easy to degrade. Therefore，the future research direction of HMSPP is to minimize the degradation of polypropylene and gel production，enhance the mechanical properties and lower the costs at the same time.

Keywords：high melt strength polypropylene； mechanical property； crystallization property； preparation process

作者簡介：崔玉龍，男，1967年生，2003年獲河北工業(yè)大學(xué)電機(jī)與電器專業(yè)博士學(xué)位，現(xiàn)主要從事太陽能光伏發(fā)電高效逆變器、氫燃料電池發(fā)電電能變換的研究工作。聯(lián)系電話：（010）64433917；E-mail：cuiyl@mail.buct.edu.cn。

收稿日期：2016-02-15；修回日期： 2016-03-01。

中圖分類號：TQ 325.1+4

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1002-1396（2016）03-0067-04