ZnO/g-C3N4納米復(fù)合材料光催化降解污染物研究進展

徐 暢，徐晴川，張曉明，王國宏

ZnO/g-C3N4納米復(fù)合材料光催化降解污染物研究進展

徐 暢，徐晴川，張曉明，王國宏

（湖北師范大學稀有金屬化學湖北省協(xié)同協(xié)創(chuàng)新中心，湖北 黃石 435002）

ZnO/g-C3N4納米復(fù)合材料可促進電子-空穴的有效分離，有較大的比表面積，有利于污染物和自由基的擴散和傳質(zhì)，電子可從g-C3N4的導(dǎo)帶轉(zhuǎn)移到ZnO的導(dǎo)帶上，而空穴可從ZnO的價帶轉(zhuǎn)移到g-C3N4的價帶上，從而提高復(fù)合材料在可見光下的光催化性能，因此ZnO/g-C3N4納米復(fù)合材料在光催化領(lǐng)域中被廣泛研究。

g-C3N4；ZnO；納米復(fù)合材料；光催化

碳化氮的發(fā)現(xiàn)可以追溯到19世紀，但是類石墨碳化氮成為研究熱點，得益于2009年王心晨等人［1］報道了g-C3N4在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用。在眾多的半導(dǎo)體光催化材料中（TiO2、ZnO、ZnSe等），ZnO因具有高光敏性、晶形可控和優(yōu)異光電催化活性而備受關(guān)注［2］。然而單一納米氧化鋅材料自身光生載流子復(fù)合幾率較高，同時對太陽光的利用率較低［3-4］，限制了其在污染物降解中的應(yīng)用范圍。

聚合物類石墨相氮化碳（g-C3N4）具有類似石墨烯的結(jié)構(gòu)，合適的能帶位置、良好的光學性質(zhì)、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性以及化學穩(wěn)定性，可作為太陽能轉(zhuǎn)化、污染物降解的催化劑，是一種具有廣闊應(yīng)用前景的新型光催化材料［5］。g-C3N4制備原料便宜易得，制備方法簡單，作為光催化劑可以產(chǎn)氫和光降解染料。然而光生載流子易復(fù)合，導(dǎo)致其光催化活性低下，因此需要對g-C3N4進行改性來提高碳化氮的光催化活性。大量研究發(fā)現(xiàn)，在g-C3N4上修飾金屬氧化物，能夠大幅度提高其光催化性能。

1 g-C3N4的制備方法

g-C3N4的制備方法有氣相沉積法、熱溶劑法、固相合成法、電化學沉積法、高溫高壓法等，近幾年研究較多的是利用縮聚有機物前驅(qū)體制備g-C3N4。此外，人們還合成了多種形貌的氮化碳，包括納米線、納米管、微球、纖維和空心球等。Groenewolt［6］率先通過氰胺高溫自聚合制備g-C3N4，并成為近年來合成體相碳化鈦較成熟的方法之一。目前用得比較多的制備方法是：稱取5g三聚氰胺，轉(zhuǎn)移至坩堝中，放入空氣爐中進行熱聚合反應(yīng)，在4h內(nèi)勻速升溫到550℃下保持4h。等樣品冷卻至室溫后，轉(zhuǎn)移到研缽中進行研磨，即可以得到淺黃色的g-C3N4粉末材料。

2 ZnO/g-C3N4納米復(fù)合材料

2.1 ZnO/g-C3N4的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)材料

ZnO/g-C3N4的異質(zhì)結(jié)的形成，能抑制光生電子空穴對的復(fù)合，提高復(fù)合材料的光催化性能。朱永法課題組［7］用單相分散法將ZnO光催化劑與g-C3N4雜化。將g-C3N4在甲醇中超聲分散后，加入ZnO粉末并在通風櫥中攪拌至甲醇揮發(fā)完，并在200℃、N2氣氛中干燥得到ZnO/g-C3N4粉末。通過雜化，ZnO的光電流和光催化活性在紫外光照下增強，可見光照下的光電流被觀察到，并且ZnO的光腐蝕性被完全抑制，ZnO/g-C3N4具有可見光光催化活性。裘靈光等［8］將三聚氰胺和乙酸鋅作為前驅(qū)體，通過溶解、干燥、煅燒處理，得到光催化性能增強的ZnO/g-C3N4異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。

采用水熱法或溶劑熱法一步合成ZnO/g-C3N4復(fù)合材料，既省時又環(huán)保。陳代梅等［9］采用乙二醇作為溶劑，將乙酸鋅與以SiO2作為模版的硬模版法得到的微孔結(jié)構(gòu)類石墨相的C3N4，一步制備了異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的ZnO/g-C3N4復(fù)合材料，不僅增強了ZnO的光催化活性還抑制了其光腐蝕性。需要注意的是，g-C3N4在水熱、溶劑熱反應(yīng)條件下，可能存在著分解現(xiàn)象。

王明亮等［10］通過ND7-0.4L磨球機完成了ZnO/g-C3N4復(fù)合光催化劑的制備。該方法制備出的ZnO/g-C3N4對RhB有很好的降解效果，光催化機理表明電子直接從C3N4的導(dǎo)帶轉(zhuǎn)移到ZnO的導(dǎo)帶，促進·O2-和·OH自由基在氧化鋅導(dǎo)帶表面形成，從而增強了ZnO的氧化還原能力。

2.2 ZnO粒子負載在g-C3N4上

將ZnO 納米粒子均勻分散在g-C3N4表面，可增加催化劑的比表面積，且易于光生電荷的分離。姬廣斌等［11］用簡單的化學沉積法將空心管狀的ZnO粒子負載在g-C3N4上。首先將g-C3N4在甲醇中超聲分散使其剝落成單層結(jié)構(gòu)，然后將新制備的鉛筆狀的ZnO顆粒加入懸浮液中攪拌至甲醇完全揮發(fā)，即可得到ZnO/g-C3N4復(fù)合材料。g-C3N4負載在ZnO表面能提高接觸面積，促進ZnO光生電子空穴對的分離從而提高光催化活性。楊景海等［12］用單層分散法制備了ZnO/g-C3N4復(fù)合材料。由于光子捕獲的協(xié)同作用以及有機染料與光催化劑的直接接觸，該復(fù)合材料表現(xiàn)出了較好的光催化活性。這種簡單、經(jīng)濟、高效的合成制備出的復(fù)合材料在污染物降解的實際應(yīng)用中具有重要意義。Fan等［13］采用浸漬復(fù)合制備的方法合成了ZnO/g-C3N4復(fù)合光催化劑，表現(xiàn)出了高效的光催化CO2轉(zhuǎn)換的能力。

劉亞男等［14］合成了用g-C3N4修飾的氧空位型ZnO（g-C3N4/Vo-ZnO）復(fù)合催化劑，在有效調(diào)控ZnO半導(dǎo)體能帶結(jié)構(gòu)的同時，負載一定量的g-C3N4以降低光生電子-空穴對的復(fù)合速率和反應(yīng)過程中ZnO的光腐蝕，增強催化劑的光催化活性和穩(wěn)定性。首先合成前驅(qū)體Zn（OH）F，然后焙燒三聚氰胺和Zn（OH）F的混合物得到g-C3N4/Vo-ZnO復(fù)合催化劑。EPR結(jié)果表明，ZnO焙燒后具有一定濃度的氧空位，使得其禁帶寬度由3.24eV降至3.09eV，因而提高了ZnO對可見光的吸收效率。g-C3N4納米片和Vo-ZnO顆粒之間通過共價鍵形成了強耦合，這對g-C3N4/Vo-ZnO復(fù)合催化劑中光生載流子的傳送和光生電子-空穴對的有效分離起到重要作用。降解甲基橙的循環(huán)實驗表明，g-C3N4/Vo-ZnO催化劑具有很好的穩(wěn)定性且不容易發(fā)生光腐蝕。

2.3 ZnO/g-C3N4核殼結(jié)構(gòu)

陳卓元［15］和陳代梅等［16］用SiO2作模板得到mg-C3N4。將mg-C3N4在甲醇中超聲分散后，加入ZnO顆粒繼續(xù)超聲，再攪拌至甲醇完全揮發(fā)，經(jīng)過干燥、熱處理后得到具有核殼結(jié)構(gòu)的C3N4@ZnO復(fù)合材料。核殼結(jié)構(gòu)的C3N4@ZnO復(fù)合材料大大增強了ZnO的光電化學防腐蝕性能。

2.4 ZnO/g-C3N4-其他摻雜物復(fù)合材料

在ZnO/g-C3N4復(fù)合材料中，引入其他物質(zhì)制備出ZnO/g-C3N4-其他摻雜物復(fù)合材料，使光催化性能進一步改善，利用摻雜物的性質(zhì)，改善ZnO對光的利用率。Vishnu Shanker等［17］用簡單、經(jīng)濟、環(huán)境友好的超聲分散法成功合成了N-ZnO/g-C3N4納米片狀核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合催化劑。N-ZnO與g-C3N4直接接觸降低了N-ZnO的帯隙能級，因此極大地增強了對羅丹明B的降解能力與可見光催化活性。基于實驗結(jié)果進行討論，發(fā)現(xiàn)核殼納米片結(jié)構(gòu)的復(fù)合納米材料具有高耐光性。光催化性能的提高是由于N-ZnO與g-C3N4之間的協(xié)同效應(yīng)，包括大的暴露區(qū)域、能帶結(jié)構(gòu)和增強的電荷分離性能。

3 ZnO/g-C3N4納米復(fù)合材料光催化降解污染物機理

ZnO/g-C3N4復(fù)合材料光催化降解污染物需要4個反應(yīng)步驟：光的吸收、光生電子/空穴的產(chǎn)生與分離、電子/空穴的轉(zhuǎn)移、界面氧化還原反應(yīng)。當能量大于ZnO帶隙能的紫外光照射到光催化材料上時，產(chǎn)生光生電子（e-）-空穴（h+）對，ZnO價帶（VB）上e-激發(fā)到導(dǎo)帶，ZnO價帶位能更正于C3N4最高占有軌道（HOMO）的位能，ZnO價帶上的h+很容易躍遷到C3N4的HOMO上，空穴將吸附在催化劑表面的氫氧根離子和水氧化成氫氧自由基，從而提高光生電子空穴對分離效率，減少復(fù)合的可能性，進一步提高光催化活性。在可見光照射環(huán)境下，純的ZnO不能受激發(fā)。當g-C3N4吸收到能量大于其帶隙能的可見光時，產(chǎn)生光生電子（e-）-空穴（h+）對，C3N4價帶上e-激發(fā)到導(dǎo)帶，因為C3N4導(dǎo)帶的電勢更負于ZnO導(dǎo)帶的電勢，所以C3N4導(dǎo)帶的e-注入到ZnO導(dǎo)帶上，這些電子將隨后轉(zhuǎn)移到光催化劑的表面與氧氣反應(yīng)形成過氧化物和羥基自由基。自由基由于其高氧化能力能夠氧化污染物，從而使得可見光的光催化活性明顯。當光源為自然光時，ZnO 和C3N4兩者都會被激發(fā)，電子從g-C3N4的導(dǎo)帶轉(zhuǎn)移到ZnO的導(dǎo)帶上，而空穴則是從ZnO的價帶轉(zhuǎn)移到g-C3N4的價帶上，因此，兩個半導(dǎo)體之間的混合效果和能級匹配是有效分離光生電子-空穴對的兩個關(guān)鍵因素。由于g-C3N4的二維π-π共軛結(jié)構(gòu)和高的導(dǎo)電性能，可以作為光激發(fā)電子的受體，從而實現(xiàn)更高的光催化效率，g-C3N4在復(fù)合材料中起到了接受和快速傳遞光生電子的作用。

光催化效率提高的原因可能包括以下3個方面：首先g-C3N4的摻入拓展了ZnO的吸收波長范圍，使其能吸收更多的光子從而產(chǎn)生更多的電子和空穴，進而提高光催化效率；其次復(fù)合物的顆粒粒徑更小，其比表面積可能得到了提高從而提高了催化劑的催化效率；最后，由于g-C3N4的導(dǎo)帶位置比ZnO更負，ZnO的價帶位置比g-C3N4更正，兩者復(fù)合后g-C3N4導(dǎo)帶上的光生電子會遷移到ZnO的導(dǎo)帶，ZnO價帶上的光生空穴轉(zhuǎn)移到g-C3N4的價帶，有利于電子和空穴的分離，從而提高光催化效率。

4 結(jié)論與展望

ZnO/g-C3N4納米復(fù)合材料在光催化降解污染物方面的應(yīng)用主要集中在光催化降解有機染料和去除金屬離子上，環(huán)境保護應(yīng)用前景廣闊。ZnO/g-C3N4納米復(fù)合材料作為一種新型材料在光催化應(yīng)用中表現(xiàn)出顯著的優(yōu)越性，然而研究的污染物大多數(shù)是染料，對水中重金屬、無機物、有機污染物，特別是新型難降解污染物的去除與機理還需進一步的研究。

［1]WANG X C， MAEDA K， THOMAS A， et al. A metal-free polymeric photocatalyst for hydrogen production from water under visible light［J］. Nature Materials， 2009， 8（1）： 76-80.

［2]GOUVEA C A K， WYPYCH F， MORAES S G，et al. Semiconductor-assisted photocatalytic degradation of reactive dyes in aqueous solution ［J］. Chemosphere， 2000，40（4）： 433-440.

［3]ZHANG J Y， ZHANG ZT， WANG TM. A new luminescenphenomenon of ZnO due to the precipitate trapping effect of MgO ［J］. Cheminform， 2004， 35（20）： 768-770.

［4]KOU J H， GAO J， LI ZS， et al. Research on photocatalytic degradation properties of organics with different new photocatalysts ［J］.Current Organic Chemistry， 2010， 14（7）：728-744.

［5]齊躍紅，劉利，梁英華，等. 類石墨相C3N4復(fù)合光催化劑 ［J］. 化學進展，2015，27（1）：38-46.

［6]GROENEWOLT M. Nanostrukturirte materialien durch neue templatsystheme und nutzung mesoporoser silikate als nanoreaktoren ［D］. Germany： University of Posdam， 2004.

［7]WANG YJ， SHI R， LIN J， et al. Enhancement of photocurrent and photocatalytic activity of ZnO hybridized with graphitelike C3N4［J］. Energy & Environmental Science， 2011， 4（8）：2922-2929.

［8]SUN JX， YUAN YP， QIU LG. Fabrication of composite photocatalyst g-C3N4-ZnO and enhancement of photocatalytic activity under visible light ［J］. Dalton Transactions， 2012，41（22）： 6756-6763.

［9]CHEN DM， WANG KW， REN TZ， et al. Synthesis and characterization of the ZnO/mpgC3N4heterojunction photocatalyst with enhanced visible light photoactivity ［J］. Dalton Transactions， 2014（43）： 13105-13114.

［10]LIU W， WANG ML， XU CX， et al. Significantly enhanced visible-light photocatalytic activity of g-C3N4via ZnO modification and the mechanism study ［J］. Journal of Molecular Catalysis A： Chemical， 2013， 368/369（1）： 9-15.

［11]LYU HL， JI GB， YANG ZH， et al. Enhancement photocatalytic activity of the graphite-like C3N4coated hollow pencil-like ZnO ［J］. Journal of Colloid and Interface Science， 2015（450）： 381-387.

［12]LI XF， LI M， YANG JH， et al. Synergistic effect of efficient adsorption g-C3N4/ZnO composite for photocatalytic property ［J］. Journal of Physics and Chemistry of Solids，2014， 75（75）： 441-446.

［13]HE YM， WANG Y， ZHANG LH， et al. High-efficiency conversion of CO2to fuel over ZnO/g-C3N4photocatalyst ［J］. Applied Catalysis B： Environmental， 2015， 168/169 （168）： 1-8.

［14]LIU YN， WANG RX， YANG ZK， et al. Enhanced visiblelight photocatalytic activity of Z-scheme graphitic carbon nitride/oxygen vacancy-rich zinc oxide hybrid photocatalysts ［J］. Chinese Journal of Catalysis， 2015，36（12）： 2135-2144.

［15]BU YY， CHEN ZY. Highly efficient photoelectrochemica lanticorrosion performance of C3N4@ZnO composite with quasi-shell-core structure on 304 stainless steel ［J］. Rsc Advances， 2014（4）： 45397-45406.

［16]CHEN DM， WANG KW， XIANG DG， et al. Significantly enhancement of photocatalytic performances via coreshell structure of ZnO@mpg-C3N4［J］. Applied Catalysis B：Environmental， 2014（147）： 554-561.

［17]KUMAR S， BARUAH A， TONDA S， et al. Cost-effective and eco-friendly synthesis of novel and stable N-doped ZnO/g-C3N4core-shell nanoplates with excellent visible-light responsive photocatalysis ［J］. Nanoscale， 2014， 6（9）： 4830-4842.

Research Progress in ZnO/g-C3N4Nanocomposites Applied to Photocatalytic Degradation of Pollutants

XU Chang， XU Qing-chuan， ZHANG Xiao-ming， WANG Guo-hong
（Hubei Collaborative Innovation Center for Rare Metal Chemistry， Hubei Normal University， Huangshi 435002， China）

g-C3N4/ZnO nano-composite materials possessed large specific surface area and could promote effectively the separation of electrons and holes. It was beneficial to the diffusion and mass transfer of pollutants and free radicals. Electrons could directly be transferred from the g-C3N4conduction band to ZnO，holes could be transferred from the ZnO valence band to g-C3N4， resulting in improving the photocatalytic preformance of composite materials under visible light. Therefore， ZnO/g-C3N4nano-composite materials had widely been researched in photocatalysis field.

g-C3N4； ZnO； nano-composites； photocatalysis

TB 383

A

1671-9905（2016）06-0037-03

徐暢（1989-），女，碩士研究生
通訊聯(lián)系人：王國宏（1968-），男，教授，工學博士，主要從事納米半導(dǎo)體光催化材料的設(shè)計、制備和性能研究

2016-04-15