天然沸石吸附去除城市尾水中氨氮研究

徐佳瑩，劉婉霞，龐少華，方 媛，陶正凱，荊肇乾

環(huán)保與三廢利用

天然沸石吸附去除城市尾水中氨氮研究

徐佳瑩，劉婉霞，龐少華，方 媛，陶正凱，荊肇乾

（南京林業(yè)大學(xué)土木工程學(xué)院，江蘇 南京 210037）

采用天然沸石去除城市尾水中的氨氮，研究了溫度、振蕩速度、沸石用量、吸附時(shí)間等因素對(duì)氨氮吸附作用的影響，并對(duì)沸石的吸附動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，常溫（20℃）對(duì)低濃度氨氮的吸附效果較好，沸石對(duì)氨氮具有快速吸附的特點(diǎn)，隨著時(shí)間的增加，沸石對(duì)氨氮的去除變化緩慢。在振蕩速度為60r·min-1時(shí)，對(duì)氨氮的吸附效果較好。隨著沸石投加量的增加，氨氮的去除率增加，但沸石的吸附質(zhì)量比減少，利用率降低。

沸石；氨氮；吸附；影響因素

由于城市污水處理廠尾水普遍存在可生化性差、殘存有機(jī)物種類復(fù)雜、氮磷濃度較高的特點(diǎn)，因此污水處理廠尾水再生處理技術(shù)研究，主要集中在特征污染物去除功能強(qiáng)化方法上。污水處理廠經(jīng)過二級(jí)處理以后的尾水中還含有大量的氨氮，直接排放水體會(huì)加重水體的富營養(yǎng)化，對(duì)水體環(huán)境及周邊陸生環(huán)境產(chǎn)生重要影響［1］。水體富營養(yǎng)化，造成藻類過度繁殖，消耗水中的溶解氧，甚至發(fā)生水華或赤潮，對(duì)魚類和其它水生動(dòng)物造成毒害，破壞水生態(tài)環(huán)境。在給水處理中，會(huì)使消毒劑的耗量增大。出廠水中氨氮的存在使給水管網(wǎng)中極易繁殖微生物，形成生物膜腐蝕管道，其氧化的中間產(chǎn)物亞硝酸鹽氮還對(duì)健康有害。因此，有效去除氨氮成為水處理的重要內(nèi)容之一。

通過煤渣、陶粒、沸石對(duì)氨氮吸附效果的實(shí)驗(yàn)比較，發(fā)現(xiàn)沸石對(duì)氨氮的吸附效果較好。天然沸石是一類分布很廣的硅酸鹽類礦物。由于通過公用氧連結(jié)在一起的硅氧四面體和鋁氧四面體三維格架組成，三價(jià)鋁取代四價(jià)硅產(chǎn)生的過剩負(fù)電荷由一價(jià)或二價(jià)的金屬陽離子，通常為堿金屬或堿土金屬陽離子所平衡。由于硅氧和鋁氧結(jié)構(gòu)的不同，沸石會(huì)形成很多孔道和孔穴，決定了沸石較高的吸附能力［2］。沸石對(duì)氨氮的吸附主要包括兩個(gè)方面：表面物理吸附和離子交換作用。物理吸附主要是通過沸石表面的靜電力、色散力、毛細(xì)力等產(chǎn)生，離子交換作用有高度選擇性。這兩者共同作用，形成了對(duì)氨氮的吸附過程。

本實(shí)驗(yàn)通過研究高效價(jià)廉的天然沸石對(duì)尾水中的低濃度氨氮的吸附作用，分析不同因素對(duì)吸附的影響，從而探究能否廣泛利用天然沸石處理城市尾水并達(dá)到節(jié)能的目的。

1 實(shí)驗(yàn)儀器與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備

752N型紫外可見分光光度計(jì)，RM-220型超純水器，ZD-85型恒溫振蕩器，F(xiàn)A2004B型電子天平，GZX-9140MBE型電熱鼓風(fēng)干燥箱。

1.2 實(shí)驗(yàn)材料

天然沸石：呈顆粒狀，粒徑5～8mm左右。

模擬城市尾水（氨氮濃度為10mg·L-1）：在105℃條件下干燥無水氯化銨2h，準(zhǔn)確稱取3.819g溶于水，配制成氨氮質(zhì)量濃度為1000mg·L-1的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。之后，吸取該儲(chǔ)備液10.00mL于1000mL容量瓶中，用去離子水定容至刻度，搖勻，即得氨氮質(zhì)量濃度為10mg·L-1的模擬城市尾水。其他質(zhì)量濃度配制方法相同。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 沸石吸附氨氮的測(cè)定方法

水樣中氨氮濃度的測(cè)定方法采用《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》中的標(biāo)準(zhǔn)方法［3］——分光光度法。沸石對(duì)氨氮的吸附量按照下式計(jì)算：

式中：Qe為吸附平衡時(shí)氨氮在沸石上的吸附量，mg·kg-1；

m為沸石質(zhì)量，kg；

V為溶液體積，L；

C為溶液中氨氮的濃度，mg·L-1；

Ce為吸附平衡時(shí)溶液中剩余氨氮濃度，mg·L-1。

1.3.2 吸附動(dòng)力學(xué)

通過測(cè)定不同時(shí)間內(nèi)沸石對(duì)氨氮的吸附量， 進(jìn)而得出反應(yīng)速率變化的規(guī)律和物質(zhì)濃度隨時(shí)間變化的規(guī)律。

10g實(shí)驗(yàn)沸石和100mL氨氮初始濃度為10mg·L-1的模擬城市尾水構(gòu)成兩相系統(tǒng)，在20℃下恒溫低速（60r·min-1）振蕩，反應(yīng)時(shí)間分別為2 min、4 min、6 min、8 min、10min、20min、30min、40min、50min、60min，用納什試劑比色法測(cè)定氨氮濃度。

1.3.3 吸附影響因素實(shí)驗(yàn)

分別選取不同的影響因素，如溫度、振蕩速度、沸石用量以及氨氮的初始濃度，改變其中某一項(xiàng)，探究不同條件下沸石吸附氨氮的效果。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與數(shù)據(jù)分析

2.1 從吸附動(dòng)力學(xué)角度分析沸石吸附氨氮

吸附動(dòng)力學(xué)總是與反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度相關(guān)，通過在不同溫度、不同時(shí)間下研究沸石對(duì)氨氮的吸附質(zhì)量比，從而得到反應(yīng)速率隨時(shí)間的變化規(guī)律。根據(jù)吸附前后氨氮的濃度差計(jì)算出沸石對(duì)氨氮的吸附質(zhì)量比，并繪成圖如圖1 所示。

圖1 吸附時(shí)間對(duì)氨氮吸附的影響

由圖1可知，在2～10min內(nèi)沸石對(duì)氨氮的單位吸附量呈快速增加的趨勢(shì)，吸附質(zhì)量比由23.98mg·kg-1增長為45.85mg·kg-1，10min后沸石對(duì)氨氮的單位吸附量增長緩慢，且30min后吸附基本趨于飽和，由此說明，沸石對(duì)氨氮的吸附特點(diǎn)是快速吸附，緩慢平衡。隨著時(shí)間的增加，反應(yīng)時(shí)間為30min左右時(shí)，氨氮的去除率已經(jīng)達(dá)到72.3%，之后去除率變化趨勢(shì)緩慢，當(dāng)達(dá)到60min時(shí)，去除率為76.4%，因此，沸石對(duì)氨氮有著良好的去除效果。

可以推斷出，該沸石對(duì)氨氮的吸附過程可分為多階段：第一階段為快速吸附階段，即氨氮在沸石表面和內(nèi)部孔隙中的擴(kuò)散吸附階段。因?yàn)閯倓傞_始進(jìn)行吸附作用時(shí)，氨氮溶液濃度較高，天然沸石內(nèi)部孔穴和孔道上的空閑吸附位點(diǎn)較多，所以，此階段吸附速度較快，表現(xiàn)為“快速吸附”；第二階段為緩慢平衡階段，此階段隨著吸附過程的持續(xù)進(jìn)行，溶液中的氨氮離子的濃度逐漸降低，氨氮離子沿沸石孔道向內(nèi)擴(kuò)散速度變慢，且部分已吸附在沸石表面的NH+4又重新釋放到溶液中，從而也使去除率增長緩慢，因此這一階段表現(xiàn)為“緩慢平衡”。之后再增加反應(yīng)時(shí)間，氨氮的吸附速度平衡，去除率幾乎不變，最終達(dá)到固液兩相平衡［4］。

根據(jù)不同吸附時(shí)間下沸石對(duì)氨氮的吸附量，作氨氮吸附的動(dòng)力學(xué)曲線，得到吸附平衡時(shí)間。假二級(jí)反應(yīng)模型的表達(dá)式如下：

式中：t為吸附時(shí)間，min；Qt為t時(shí)刻 NH4+在沸石上的吸附量，mg·kg-1；k2為二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)；Qe為NH4+在沸石上的平衡吸附量，mg·kg-1。

按照式（2）對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合曲線如圖2所示。準(zhǔn)二級(jí)方程擬合氨氮吸附常數(shù)如表1所示。

圖2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合

表1 準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)模型參數(shù)

擬合曲線公式為y = 0.014x + 0.082，相關(guān)系數(shù)R2= 0.997，相關(guān)性好。經(jīng)過模擬得出達(dá)到平衡時(shí)的吸附質(zhì)量比為71.43mg·kg-1，與圖1中達(dá)到吸附平衡時(shí)的數(shù)值較為接近。因此氨氮吸附符合準(zhǔn)二級(jí)方程，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程可以很好地描述時(shí)間對(duì)沸石吸附氨氮的影響。

2.2 溫度對(duì)吸附的影響

在100mL氨氮初始濃度為10mg·L-1的城市尾水中加入20g沸石，在低速60r·min-1下震蕩，分別設(shè)定溫度為20℃、30℃，每隔10min取樣，測(cè)定溶液中氨氮的剩余濃度，并由此繪出氨氮的吸附質(zhì)量比關(guān)于反應(yīng)時(shí)間及溫度的變化曲線，結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同溫度對(duì)吸附的影響

由圖3可以看出，10～20min內(nèi)在20℃下沸石對(duì)氨氮的單位吸附量增長較快，在20min后兩者的單位吸附量均趨于平緩，20℃情況下吸附效果略好，這是因?yàn)樗疁剌^高時(shí)，NH4+較多以NH3形態(tài)存在，對(duì)吸附有一定的影響。低溫則有利于沸石脫氮，沸石具有較充分的NH4+-N吸附能力［5］。根據(jù)圖中兩條曲線的趨勢(shì)可得出，在20min左右兩曲線交匯，但隨著時(shí)間的增長，兩條曲線逐漸分離，并各自趨于平衡。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明溫度對(duì)于沸石吸附氨氮的影響不大［6］。因此，可在沸石吸附氨氮的過程中設(shè)置溫度為20℃左右，既能達(dá)到較好的吸附效果，又能節(jié)約能源。

2.3 振蕩速度對(duì)吸附的影響

在100mL氨氮初始濃度為10mg·L-1的溶液中加入20g沸石，保持振蕩箱溫度為20℃情況下，分別選用轉(zhuǎn)速為低速（60r·min-1）和中速（120r·min-1），每隔10min取樣，測(cè)溶液中氨氮的剩余濃度，結(jié)果見圖4。

圖4 振蕩速度對(duì)吸附的影響

由圖4可以看出，在0～20min內(nèi)，在振蕩速度為120r·min-1時(shí)沸石對(duì)氨氮的吸附效果較好，且在20min左右時(shí)兩條吸附曲線交匯，之后兩曲線各自趨于平衡。在短時(shí)間內(nèi)，振蕩速度較大時(shí)，沸石吸附氨氮的效果較好，但隨著振蕩時(shí)間的增加，沸石在振蕩速度小時(shí)，效果略好。

2.4 沸石用量對(duì)吸附的影響

當(dāng)振蕩箱溫度為20℃，振蕩速度為低速（60r·min-1左右）時(shí)，取100mL氨氮初始濃度為10mg·L-1的溶液，分別加入2g、4g、6g、8g、10g、20g的沸石振蕩30min后取樣測(cè)定沸石對(duì)氨氮的吸附質(zhì)量比以及氨氮的去除率，結(jié)果如圖6所示。

圖6 沸石用量對(duì)吸附的影響

由圖6可知，隨著沸石用量的增加，氨氮的去除率逐漸增大，當(dāng)沸石用量從20g·L-1增加到60g·L-1時(shí)，氨氮的去除率從22.4%增加到60.4%。但是隨著沸石用量的增加，沸石對(duì)氨氮吸附質(zhì)量比顯著減小［7］。沸石用量增加時(shí)，氨氮與沸石的接觸機(jī)會(huì)增多，但利用率卻在減小，綜合來看，沸石用量為80g·L-1時(shí)，吸附質(zhì)量比較高，同時(shí)去除率也較高。由此說明投加量并不是越多越好，結(jié)合經(jīng)濟(jì)性和吸附效果，應(yīng)當(dāng)把沸石投加量控制在一定范圍內(nèi)［8］。

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)首先對(duì)沸石吸附氨氮的動(dòng)力學(xué)特性進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，吸附特點(diǎn)為快速吸附、緩慢平衡，大約在30min后基本達(dá)到吸附平衡，并且吸附過程符合準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)。計(jì)算所得的平衡吸附量與實(shí)驗(yàn)測(cè)得值非常相近。比較不同因素對(duì)沸石吸附氨氮的影響，發(fā)現(xiàn)在常溫下（20℃）沸石對(duì)低濃度氨氮的吸附效果較好。振蕩速度越大，沸石對(duì)氨氮的吸附效果受到干擾的影響也隨之增大，故適合在低速震蕩下進(jìn)行吸附。沸石的投加量對(duì)氨氮的吸附效果有顯著的影響，投加量增加，氨氮的去除率隨之增加，但沸石的吸附質(zhì)量比卻減小，利用率降低。投加量在80g·L-1左右時(shí)，氨氮的去除率和吸附質(zhì)量比都能維持在較高的水平。另外，離子交換作用對(duì)沸石吸附也產(chǎn)生了影響［9］。

從脫氮效果上分析，沸石有著良好的吸附能力，可較好地去除廢水中的氨氮。從經(jīng)濟(jì)角度來看，沸石資源豐富，產(chǎn)量大，且沸石價(jià)格低廉，是理想的除氮材料。今后將在陽離子對(duì)沸石吸附的影響和改性沸石等方面作進(jìn)一步探索，以期在深度處理城市尾水中能發(fā)揮更多積極作用，同時(shí)加強(qiáng)高質(zhì)量天然沸石的勘探及開發(fā)，研究沸石的再生方法，加強(qiáng)沸石在實(shí)際廢水處理工程中的應(yīng)用。

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［3]國家環(huán)境保護(hù)總局.水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法（第4版）［M］.北京：中國環(huán)境科學(xué)出版，2002.

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Adsorption Performance of Ammonia Nitrogen in Urban Tail Water on Natural Zeolite

XU Jia-ying， LIU Wan-xia， PANG Shao-hua， FANG Yuan， TAO Zheng-kai， JINH Zhao-qian
（College of Civil Engineering， Nanjing Forestry University， Nanjing 210037， China）

The natural zeolites were used to remove ammonia nitrogen in the tail water of municipal sewage plant. The influence of temperature， rotating speed， dosage of zeolite and the adsorption time on the adsorption characteristics of ammonia and the adsorption kinetics of ammonia nitrogen were studied. The results indicated that zeolite adsorption of low concentration ammonia nitrogen was efficient under normal temperature （20℃）. Zeolite had the characteristics of rapid absorption to ammonia nitrogen. With the increase of time， ammonia nitrogen removal by zeolite changed slowly. When shocking rate was at 60 r/min， the adsorption of ammonia on the zeolite was good. With the increase of zeolite dosage， ammonia removal rate increased， but the adsorption mass ratio of the zeolite decreased， resulting in low utilization rate of zeolite.

zeolite； ammonia nitrogen； adsorption； impact factor

X 703

A

1671-9905（2016）06-0052-04

住房和城鄉(xiāng)建設(shè)部科學(xué)技術(shù)項(xiàng)目（2015-K7-012）；江蘇省“十二五”重點(diǎn)建設(shè)專業(yè)項(xiàng)目資助；南京林業(yè)大學(xué)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目（2015sjcx096）
通訊聯(lián)系人：荊肇乾（1975-），男，博士，副教授。電話：025-85427691，13915967569，E-mail：carljing@163.com

2016-04-06