TiO2光催化材料研究進(jìn)展及運(yùn)用

鄧　燕，何青青

(重慶師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院，重慶　401331)

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TiO2光催化材料研究進(jìn)展及運(yùn)用

鄧燕，何青青

(重慶師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院，重慶401331)

在全球環(huán)境污染日趨嚴(yán)重的今天，如何高效地治理環(huán)境污染引起廣泛地關(guān)注。具有高量子效率，能充分利用太陽能的TiO2因其成本低，具有良好的物理、化學(xué)性質(zhì)，被廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域，尤其是在降解水中有機(jī)物方面。綜合論述TiO2光催化材料的發(fā)展概況、降解原理及制備方法，介紹了TiO2光催化材料的幾種應(yīng)用以及所要克服的技術(shù)瓶頸-如何提高二氧化鈦光催化劑的催化活性做了一個(gè)簡單的總結(jié)。

光催化；催化性能； TiO2

光催化材料是指在光(可見光或者紫外光)的誘發(fā)下，通過把光能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，從而具有較強(qiáng)的氧化還原能力，易發(fā)生系列氧化-還原反應(yīng)的一類物質(zhì)。使化合物(通常指有機(jī)化合物)被降解的過程叫做光催化。常見的光催化材料有二氧化鈦(Titanium Dioxide)、氧化鋅、氧化錫、二氧化鋯、硫化鎘等多種氧化物或者硫化物半導(dǎo)體。TiO2相較于這些氧化物或者硫化物，具有催化活性高、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、價(jià)格低廉且無毒等特點(diǎn)，是目前應(yīng)用最廣泛的催化材料。在過去30年里，人們在光催化材料開發(fā)與應(yīng)用方面的研究取得了豐碩的成果。尤其是對半導(dǎo)體材料TiO2的研究，以TiO2為載體的光催化技術(shù)已成功應(yīng)用于廢水處理、空氣凈化、自清潔表面、染料敏化太陽電池以及抗菌等多個(gè)領(lǐng)域[1-3]。

TiO2作為光催化劑，有高穩(wěn)定性，回收成本低等顯著特點(diǎn)，但是其光響應(yīng)范圍窄，對太陽能利用率低，依然制約著TiO2光催化材料在實(shí)際生活生產(chǎn)中的運(yùn)用。尋找和制備高量子效率光催化材料是實(shí)現(xiàn)光能轉(zhuǎn)化的先決條件，也是光催化材料研究者需要解決的首要任務(wù)之一[4]。

1　發(fā)展概況

光催化是光化學(xué)和催化兩者的結(jié)合，1972年，F(xiàn)ujishima Honda[5]在N-型半導(dǎo)體TiO2電極上發(fā)現(xiàn)水的分解作用產(chǎn)生氫氣，使人們看到了光催化在新能源開發(fā)和利用的巨大潛能，這一發(fā)現(xiàn)開辟了半導(dǎo)體光催化這一新的領(lǐng)域。1976年John H等[6]報(bào)道了TiO2在紫外的照射下能高效地對聯(lián)苯氯化物進(jìn)行脫氯，這一研究很快被廣泛應(yīng)用于環(huán)境治理方面。同時(shí)，也促進(jìn)了光催化技術(shù)得到了迅速的發(fā)展，近年來，光催化技術(shù)在環(huán)保、衛(wèi)生保健等的運(yùn)用迅速發(fā)展，半導(dǎo)體光催化成為國際上最活躍的研究之一。但由于TiO2在太陽光的照射下(紫外光占太陽光大約5%)對污染物只有較低的的降解效率，這是TiO2光催化劑不能得到廣泛應(yīng)用的重要原因。為了解決這一障礙，大量的研究最終表明經(jīng)修飾的TiO2作為光催化劑能有效的提高催化效率。

2005年，孫超等[7]通過溶膠凝膠法制得了納米二氧化鈦管，在氮?dú)夥諊袑iO2進(jìn)行氮摻雜，得到氮摻雜的TiO2(N-TiO2)，制備該催化劑的操作方法簡便。將N-TiO2催化降解藏紅花，降解效率相對于TiO2提高了8.3%。

2007年，徐建華等[8]做了一系列實(shí)驗(yàn)，得到銀修飾的2%Ag/TiO2樣品的催化效果最佳，其比表面積相對于TiO2樣品的比表面積只有略微減小，修飾對TiO2的機(jī)構(gòu)并沒有顯著影響。由于金屬銀顆粒的存在，降低了電子-空穴的復(fù)合率，催化活性由空白的TiO276%到2%Ag/TiO286%，催化活性有明顯的提高。

2008年，薛寒松等[9]通過溶膠-凝膠法合成二氧化鈦納米管，用模板法制得稀土金屬鈰摻雜的二氧化鈦納米管。光照150 min后，甲基橙的降解率超過了80%，效果明顯優(yōu)于二氧化鈦納米管。

2011年，余威威等[10]制備了Pt負(fù)載型二氧化鈦納米管，純納米管光催化活性很低，負(fù)載Pt后光催化活性大幅度提高，在一定范圍內(nèi)，Pt的含量越高，光催化活性越好，主要原因是Pt團(tuán)簇促進(jìn)電子的轉(zhuǎn)移。

2015年，江鴻等[11]合成了鐵、氮共摻雜的二氧化鈦納米粉體，其對可見光的響應(yīng)范圍明顯大于純二氧化鈦，禁帶寬度減少至2.74 eV，F(xiàn)e、N共摻雜產(chǎn)生； 二元協(xié)調(diào)效應(yīng)，提高了在可見光作用下的催化活性。

2016年，王瑤等[12]合成了Ag修飾的多孔二氧化鈦，制備出的Ag-TiO2粉體，拓展了光影響范圍，從而提高了活性。對二氧化鈦進(jìn)行修飾是以改變其禁帶寬度、增加晶體缺陷、重新分配電荷為初衷。

2　TiO2的光催化機(jī)理

TiO2是一種N型半導(dǎo)體，其帶隙能為3.2 eV，相當(dāng)于387.5 nm光子的能量。當(dāng)受到波長小于387.5 nm的紫外光照射時(shí)，價(jià)層電子會(huì)被激發(fā),由價(jià)帶跨過禁帶到導(dǎo)帶，從而產(chǎn)生具有極強(qiáng)活性的電子一空穴對。這些電子一空穴對遷移到TiO2表面后，可以參加氧化還原反應(yīng)，加快光降解反應(yīng)。

這些反應(yīng)主要包括：

半導(dǎo)體吸光(光能等于或者大于半導(dǎo)體材料的帶隙能量，電子從加帶激發(fā)到導(dǎo)帶)，產(chǎn)生的電子一空穴；電子和空穴表面復(fù)合過程；電子和空穴體內(nèi)復(fù)合過程；還原過程；氧化過程。

羥基和水分子氧化為OH·自由基,離子表面的OH·自由基為強(qiáng)氧化劑，能夠氧化相鄰的有機(jī)物，也可以擴(kuò)散到液相中氧化有機(jī)物，許多有機(jī)物也可被空穴所氧化。吸附在二氧化鈦表面的氧氣可以通過捕獲電子，形成過氧負(fù)離子而阻止電子與空穴的復(fù)合進(jìn)而提高其氧化反應(yīng)活性。

3　納米TiO2的主要制備方法-水熱法

水熱法[13]是近年來發(fā)展起來的一種制備納米粉體的方法，用水熱法合成的樣品能夠使顆粒尺寸減少，結(jié)晶好、形貌整齊、分布均勻、團(tuán)聚??；而且水熱法能夠使水熱反應(yīng)的溫度較低，時(shí)間更容易控制。用水熱法最好之處在于即使不需要高溫?zé)Y(jié)也可得到結(jié)晶的顆粒，樣品純度高[14]。TiO2晶體的結(jié)晶過程包括成核過程和生長過程，可分為如下幾步:(1)晶核的形成。隨著體系溫度的升高以及尿素的緩慢水解，在前驅(qū)物溶液析出極細(xì)顆粒作為晶核；(2)晶核的長大以及水合TiO2生成；(3)晶化過程隨著水熱體系溫度的進(jìn)一步升高，水合TiO2的結(jié)晶水脫去，生成納米TiO2微晶。主要反應(yīng)式如下:

CO(NH2)2+H2O=2NH3+CO2

Ti4++(n+2)H2O=Ti(OH)4·2H2O+4H+

因此，影響成核和生長過程的水熱工藝因素都將到粉體晶粒的尺寸，同時(shí)，前驅(qū)物濃度以及加入尿素的量也會(huì)對晶粒大小及形貌產(chǎn)生重要影響。

4　納米TiO2光催化材料重要用途

4.1納米TiO2光催化處理廢水

環(huán)境問題國際性的重要話題，是發(fā)展經(jīng)濟(jì)的基石，那么處理工業(yè)廢水就顯得非常必要。之前采用的一些了物理化學(xué)生物的處理方法都存在一定的問題，用光催化氧化反應(yīng)給工業(yè)廢水的處理帶來了新的前景。利用TiO2進(jìn)行光催化氧化處理，能耗低、沒有二次污染、穩(wěn)定易回收。可將大多數(shù)有機(jī)氯化物及多種殺蟲劑、表面活性劑、致色基團(tuán)等徹底氧化為CO2、HCl和水等無毒產(chǎn)物[15]。

4.2抗菌材料

TiO2納米材料作為抗菌材料的研究領(lǐng)域一直很活躍，研究的范圍包括TiO2光催化對細(xì)菌、病毒、真菌、藻類和癌細(xì)胞等的作用[16]。二氧化鈦光催化殺滅微生物細(xì)胞的機(jī)理是在紫外光激發(fā)，產(chǎn)生的空穴和電子具有較高的能量，與細(xì)胞發(fā)生氧化還原作用而導(dǎo)致細(xì)胞死亡，從而達(dá)到抗菌的目的。

5　光催化活性的提高

目前主要對TiO2進(jìn)行增加表面缺陷結(jié)構(gòu)、減小顆粒大小增大比表面、貴金屬表面沉積、過渡金屬離子摻雜等方法[17]來提高其量子效率以及擴(kuò)展其光譜響應(yīng)范圍。

納米材料隨著比表面積的增大，表面能增大，這一理論推動(dòng)了納米催化材料TiO2的迅速發(fā)展。制備方法、晶型、焙燒溫度是影響納米材料比表面積的主要因素。在TiO2粒子中加人少量的貴金屬如鉑，可明顯提高光催化能力，紫外光照射下TiO2粒子產(chǎn)生的電子能很快地轉(zhuǎn)移給負(fù)載在TiO2表面的鉑粒子，載流子重新分布，能有效地提高了電荷和空穴的分離。負(fù)載貴金屬有兩個(gè)作用：一是減少了TiO2表面的電子密度，有利于光生電子和空穴的有效分離，二是降低還原反應(yīng)的超電壓，使得兩極電勢差增大，從而大大提高了催化劑的活性；此外還可以用摻雜的方法提高光催化活性。摻雜可以在半導(dǎo)體的表面上引入缺陷位置或改變結(jié)晶度也能有效地提高光催化效率。

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Research Progress and Application of Mesoporous TiO2Photocatalysis Materials

DENGYan,HEQing-qing

(School of Chemistry, Chongqing Normal University, Chongqing 401331, China)

In the increasingly serious global environmental pollution today, how to effectively control pollution caused widespread attention, mesoporous TiO2are widely used in various fields for its low cost and good physical and chemical properties, especially in terms of the degradation of organic compounds in water. The development of TiO2photocatalytic material, principle and preparation methods degradation was discussed comprehensively, several applications and technical bottlenecks to be overcome TiO2photocatalytic material and how to improve the catalytic properties of titanium dioxid photocatalyst were introduced.

photocatalytic; catalytic properties; TiO2

O643

A

1001-9677(2016)017-0055-03