唐紅果 , 李 濤 , 呂兆坡 , 魏靈朝 , 任保增
(1.鄭州大學 化工與能源學院 , 河南 鄭州 450001 ; 2.中國科學院 過程工程研究所 , 離子液體清潔過程北京市重點實驗室,多相復雜系統(tǒng)國家重點實驗室 , 北京 100190)
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離子液體回收方法的研究進展
唐紅果1,2, 李濤1, 呂兆坡2, 魏靈朝1, 任保增1
(1.鄭州大學 化工與能源學院 , 河南 鄭州450001 ; 2.中國科學院 過程工程研究所 , 離子液體清潔過程北京市重點實驗室,多相復雜系統(tǒng)國家重點實驗室 , 北京 100190)
摘要:對離子液體有效的分離回收能夠提高離子液體的經(jīng)濟效益,減少離子液體對環(huán)境和生物的危害,促進離子液體的工業(yè)化應用,具有重要的意義。主要介紹了常用離子液體回收的方法,如減壓蒸餾、萃取、吸附、雙水相、膜分離及其他方法,并介紹了各自的優(yōu)缺點,根據(jù)回收體系的性質(zhì)選擇最合適的回收方法或者幾種方法結(jié)合,最終實現(xiàn)離子液體的高效回收。
關(guān)鍵詞:離子液體 ; 回收方法 ; 研究進展
離子液體是一種完全由離子組成、在室溫或室溫附近呈液態(tài)的有機鹽,也被稱為室溫離子液體、液態(tài)有機鹽、室溫熔融鹽等[1]。離子液體蒸氣壓低、不易揮發(fā)、熔點低、不可燃,對無機物和有機物都有良好的溶解性,導電性好、電位窗口寬,化學和熱力學性質(zhì)穩(wěn)定,相對于易揮發(fā)和具有毒性的傳統(tǒng)有機溶劑來說,這些特點使離子液體被認為是應用前景廣闊的“綠色溶劑”[2-3]。近年來,離子液體已廣泛應用于各個領域,如分離分析、有機物溶解、催化反應、化學合成和電化學等[4-8]。
離子液體雖然有很多優(yōu)點,能夠應用于各個領域,但其生產(chǎn)和應用并沒有得到工業(yè)化。一方面是因為生產(chǎn)成本高、效率低,得到的離子液體純度低等;另一方面,離子液體雖然被認為是“綠色溶劑”, 但其本身并非是完全無害的。目前離子液體的應用大多是在實驗室范圍內(nèi),研究單位大多采用自制的方式來制備離子液體,產(chǎn)量極其有限。因此離子液體的有效回收對其工業(yè)應用(尤其是中試生產(chǎn))非常重要。Docherty等[9]研究了咪唑類離子液體和吡啶類離子液體的毒性和抗菌活性,發(fā)現(xiàn)離子液體的烷基鏈越長毒性越強,且咪唑溴鹽和吡啶溴鹽對大腸桿菌、枯草桿菌等有明顯的抗性。Oliveira等[10]對離子液體的毒性和生物降解能力進行了探索,發(fā)現(xiàn)常用離子液體(咪唑類、吡啶類)對環(huán)境和生物都具有中等以上的毒性,且大部分的離子液體都很難生物降解。Liu等[11]發(fā)現(xiàn)離子液體[Cnmim]Cl(n=6、8、10、12、16)會破壞海藻的細胞,使細胞壁從細胞膜上脫落、葉綠體松弛且含有嗜鋨材料、液泡中有高密度電子沉積。因此,離子液體的應用會對生物和環(huán)境造成一定的危害。綜上所述,無論是從經(jīng)濟方面考慮,還是從環(huán)境方面考慮,對離子液體回收再利用的研究都具有至關(guān)重要的意義。
1離子液體的回收方法
目前,離子液體的回收方法已經(jīng)研究了很多,每種方法都有各自的特點,在應用時可根據(jù)離子液體的性質(zhì)選擇合適的回收方法以達到最好的回收效果。近年來有關(guān)離子液體回收的方法及各自的特點如下。
1.1減壓蒸餾
減壓蒸餾是目前回收離子液體最常用、最簡單的一種方法。利用離子液體的低蒸氣壓,采用減壓蒸餾的方式可以除去其中低沸點、熱穩(wěn)定性好的雜質(zhì)。鞏桂芬等[12]采用常規(guī)減壓蒸餾將回收液中大部分的水除去,再用離心機反復離心將其中的固體雜質(zhì)除去,最后放入真空干燥箱中烘干得到較純凈的[Amim]Cl,且回收后的離子液體可重復使用。此方法操作比較簡單、周期短,但其能耗非常大、成本高,回收得到離子液體的純度不高,適用于較高濃度離子液體的回收,在大多數(shù)離子液體的回收過程中,減壓蒸餾通常是作為分離回收的最后一步。
為了克服常規(guī)減壓蒸餾的不足,科研人員對其做了進一步改進,得到了更有效的回收方法,如真空蒸發(fā)、分子蒸餾等。吳波等[13]在離子液體水溶液中加入揮發(fā)性醇,混合后再進行減壓蒸餾,直到無餾出液,得到含水量≤0.1%的離子液體,且蒸發(fā)時間短、能耗低。采用分子蒸餾的方法從廢液中回收離子液體[Emim]OAc,在5 Pa、170 ℃的條件下,對廢液進行分子蒸餾4 h,得到純度>95%、回收率為90%的離子液體。Kreher等[14]發(fā)現(xiàn)低溫(60~105 ℃)、高真空、CO2保護狀態(tài)下,可以很容易蒸出二烷基—氨基甲酸酯類離子液體,且回收率可達85%。
1.2萃取
萃取是一種比較常用的離子液體回收方法, 尤其是對那些難揮發(fā)的、熱敏感的組分。在離子液體溶液中加入一些與離子液體不互溶的有機溶劑(如乙醚、己烷)時會形成兩相,那些難揮發(fā)的、熱敏感的疏水性產(chǎn)物會被萃取到有機溶劑中,從而達到回收離子液體的目的。Dibble等[15]提出一種簡單的方法來回收預處理物中的離子液體,在離子液體和木質(zhì)素的混合溶液中加入丙酮、丙醇和水的溶劑混合物會形成相分離,大部分的親脂溶質(zhì)、短鏈糖類和木質(zhì)素碎片會溶解到有機溶劑中去,而離子液體得到了富集,回收率為89%。此方法操作簡單、無復雜設備,回收性、選擇性、靈活性可操控,但用有機溶劑做萃取劑會引起交叉污染,萃取后需要脫除溶劑,且回收率不高。
為了避免對離子液體的交叉污染,更多人把目光投入到無毒且不易燃的超臨界CO2(sc CO2)上。研究發(fā)現(xiàn),sc CO2可以溶解于離子液體中,但離子液體不溶于sc CO2,利用此特性可以從離子液體/溶質(zhì)體系中回收離子液體而不引起交叉污染。Blanchard等[16]利用sc CO2分離出疏水性咪唑離子液體[Bmim]PF6中的有機物萘,在40 ℃、13.8 MPa條件下,加入55 g CO2,[Bmim]PF6的回收率接近100%。兩相分離后減壓,溶解在[Bmim]PF6中的CO2就會析出,最終得到純凈的[Bmim]PF6。Zhang等[17]研究了[Bmim]BF4/H2O/CO2體系的三相行為,增加壓力、降低溫度有利于[Bmim]BF4與水的分離,但即使在20 MPa的高壓下,CO2也不能使[Bmim]BF4與水完全分離,[Bmim]BF4的最大濃度為75.63%。因此,sc CO2對于親水性離子液體的回收還需要進一步的研究。
1.3吸附
在離子液體水溶液中加入吸附劑(如活性炭、SiO2、Al2O3、TiO2和黏土等)可以達到回收離子液體的目的。Anthony等[18]第一次使用活性炭從廢水中回收到了離子液體[Bmim]PF6,但活性炭的用量很大,吸附效果不好。Qi等[19]通過在活性炭表面引入排列整齊的羥基基團,大大提高了其吸附能力,并從水溶液中成功地回收了[Bmim]Cl,且此吸附劑能夠有效地再生并保持原有的吸附能力。此方法簡單有效,非常易于操作,但吸附的離子液體需要解吸,解吸一般用有機溶劑,容易造成污染。基于離子液體和其他溶質(zhì)吸附等溫線的不同,連續(xù)色譜分析法也被應用于離子液體的回收。貝斯特等[20]發(fā)明了一種色譜吸附回收離子液體的方法,將使用過的離子液體注入連續(xù)流動的溶劑流中,并傳至充滿了合適溶劑和吸附劑的色譜柱中,由于離子液體和雜質(zhì)的吸附強度不同,各物質(zhì)在色譜柱中通過的速率也不同,最終各物質(zhì)在色譜柱中分離。分離后,可采用蒸發(fā)或結(jié)晶的方法分離離子液體中的溶劑。研究發(fā)現(xiàn),離子交換法也可用于離子液體的回收。馮迎娣等[21]采用離子交換樹脂法回收水中的離子液體,在洗脫液為6 mol/L HClO4的條件下,離子液體[Bmim]PF6、[Bmim]Cl的回收率分別為92.4%、98.5%。這些方法簡單有效、易于操作、選擇性強,但設備比較復雜,對回收的離子液體需要進一步的濃縮。
1.4雙水相
Gutowski等[22]第一次提出了親水性離子液體與無機鹽形成的雙水相體系,在[Bmim]Cl的水溶液中加入一定量的無機鹽K3PO4,混合均勻后靜置會形成兩相,上相為[Bmim]Cl富集相,下相為K3PO4富集相,兩相都為水溶液。利用雙水相可以從水溶液中回收離子液體。 隨后,越來越多的離子液體/無機鹽的雙水相體系被研究。Deng等[23]證明用鉀鹽(K3PO4、K2HPO4、K2CO3)可以從水溶液中分離出離子液體[Amim]Cl,且在優(yōu)化條件下,[Amim]Cl的回收率高達96.8%。Li等[24]研究了鈉鹽(Na3PO4、Na2CO3、Na2SO4、NaH2PO4、NaCl)對離子液體[Bmim]BF4回收率的影響,在優(yōu)化條件下,[Bmim]BF4的回收率高達98.77%。此方法操作簡單、能耗低、回收率高,但需要消耗大量的無機鹽,會對環(huán)境造成一定的影響,而且無機鹽與離子液體會產(chǎn)生交叉污染。
為了避免無機鹽對離子液體和環(huán)境的影響,Zhang等[25]首次提出來一種糖與離子液體形成的雙水相體系,該體系中所使用的糖是無毒且可再生的化合物,避免了對離子液體和環(huán)境的污染,形成了上相為離子液體富集相、下相為糖富集相的雙水相體系。隨后,Wu等[26]研究了蔗糖—離子液體([Amim]Cl、[Amim]Br、[Bmim]BF4)雙水相體系對離子液體的分離回收,富集的離子液體經(jīng)純化后含水量<1%且不含蔗糖,但[Amim]Cl、[Amim]Br、[Bmim]BF4的回收率較低,分別為63%、65%、74%。Wu等[27]研究了不同糖(蔗糖、葡萄糖、木糖、果糖)對離子液體[Bmim]BF4回收率的影響,蔗糖、葡萄糖、木糖和果糖對[Bmim]BF4的回收率分別為74%、61%、72%和64%。此方法雖然避免了對環(huán)境和離子液體的污染,能得到純度較高的離子液體,但所用的糖價格較高、種類有限,離子液體的回收率較低。
Wu等[28]提出來一種利用熱敏性聚合物從水中分離回收離子液體[Amim]Cl、[Amim]Ac、[Bmim]Cl的方法,利用聚丙二醇400(PPG400)的熱敏感性來加熱富集聚合物相,從而使水域聚合物發(fā)生明顯的相分離,得到的[Amim]Cl、[Amim]Ac、[Bmim]Cl的回收率分別為95%、90%、74%。在此基礎上又研究了熱敏性聚合物/膽堿類離子液體的雙水相體系,發(fā)現(xiàn)聚合物相對分子質(zhì)量越小分離能力越強。此方法中聚合物無毒、可生物降解、可循環(huán)使用,是一種綠色的分離回收方法。
1.5膜分離
Krockel等[29]研究發(fā)現(xiàn)納濾可用于分離離子液體溶液中的不揮發(fā)組分,在溴酚藍/[Bmim]BF4和[C1mim]MeSO4/乳糖從混合物中分離出來。Han等[30]研究了納乳糖體系中,離子液體可以通過納濾膜而溴酚藍和乳糖不能通過,因此可以用納濾膜STARMEMTM122將反應體系中的離子液體CYPHOS IL101和ECOENG500回收,兩者的回收率分別為70%和66%,純度分別為86%和54%,回收過程中離子液體的損耗較大。Liu等[31]利用納濾膜成功地從紡紗廢水中回收了離子液體[Amim]Cl,在優(yōu)化條件下,[Amim]Cl的回收率可達95.3%。此方法操作簡單、能量和溶劑消耗少,但分離速度慢、回收率低,適合用于低濃度離子液體的回收。
隨后,滲透蒸發(fā)和電滲析技術(shù)也逐漸應用到離子液體的回收。Schafer等[32]證明滲透蒸發(fā)法可以回收離子液體[Bmim]PF6,用聚醋酸乙烯酯(PVA)和聚甲醛樹脂(POMS)復合膜不僅除去了離子液體中的易揮發(fā)組分,也除去了其中的難揮發(fā)組分(萘),且操作溫度遠遠低于難揮發(fā)組分的沸點(萘的沸點是218 ℃,操作溫度為50 ℃)。滲透蒸發(fā)是一種有效回收離子液體的方法,但回收過程需要很大的膜面積。Wang等[33]利用電滲析法從低濃度水溶液中回收了離子液體[Bmim]BF4、[Hmim]Cl、[Bmim]Cl,用陰離子交換膜(DFG-210)和陽離子交換膜(PEG-001)對溶液進行基本分離,得到最高回收率為85.2%,總的電流效率為80.9%。此方法能耗低、不受滲透壓的限制,但對膜的要求較高、需要精確控制。
1.6其他方法
Birdwell等[34]發(fā)明了一種離心式的溶劑萃取器并成功地分離出疏水性離子液體([Bmim]NTf2)溶液中的NaCl和([Bmim]BETI)溶液中的水,但分離過程中會有少量離子液體流失。此方法簡單、能耗低,但效率、處理能力較低。Lee等[35]運用磁場從水溶液中回收了磁性離子液體[Bmim]FeCl4,通過調(diào)節(jié)磁場強度可以吸附水溶液中的[Bmim]FeCl4,從而實現(xiàn)離子液體與水的分離。此方法操作簡單、高效、能耗低,但只能用于磁性離子液體的回收。Ha等[36]通過微波輔助分離出了親水性離子液體[Bmim]BF4、[Bmim]TfO和[Emim]MS中的水,用10 W的微波對混合物(離子液體與水的質(zhì)量比為1∶1)加熱6 min,得到含水量≤0.5%的離子液體。此方法相對于常規(guī)減壓蒸餾更高效,可大大節(jié)省時間。
2幾種方法的結(jié)合
綜上所述,每種回收離子液體的方法都有其各自的優(yōu)缺點,可以根據(jù)離子液體的特性,在不同階段選擇一種最合適的回收方法,從而獲得高回收率和高純度的離子液體。
劉慶芬等[37]結(jié)合雙水相、萃取和減壓蒸餾三種方法從廢水中回收離子液體。首先向廢水中加入一定量的鹽形成雙水相,取富集離子液體和抗生素的一相加入萃取劑,然后取富集萃取劑和離子液體的一相用水洗,離子液體進入水中,最后用減壓蒸餾除去離子液體中的水。
何春菊等[38]發(fā)明了一種采用聯(lián)合法從纖維素紡絲中回收離子液體的方法。首先廢液經(jīng)粗濾和微孔陶瓷膜除去>1 μm的固體雜質(zhì),再用陽離子交換樹脂除去金屬離子,然后在1~15 MPa、20~60 ℃的條件下,用納濾膜或者反滲透膜將離子液體濃縮,最后用減壓蒸餾得到含水量較低的離子液體。
洪朝陽等[39]用吸附和減壓蒸餾相結(jié)合的方法從紡絲廢水中回收了離子液體。首先通過過濾除去廢液中大部分的雜質(zhì),然后向過濾后的離子液體中加入活性炭進行吸附脫色,再向脫色后的離子液體中加入絮凝劑,靜置分層后取離子液體相進行減壓蒸餾,得到濃度≥99%的離子液體。
3總結(jié)
離子液體雖然被認為是取代其他有機溶劑、具有廣泛應用前景且環(huán)境友好的工業(yè)溶劑,但由于其成本高和難降解的特性使離子液體的工業(yè)化應用停滯不前。因此,離子液體的回收再利用是一個急需解決的問題。雖然現(xiàn)在有很多回收離子液體的方法,但它們都有各自的優(yōu)缺點,通過簡單的一種方法并不能有效地回收離子液體。所以,幾種回收方法的聯(lián)合使用將會成為回收離子液體的發(fā)展趨勢。目前,回收離子液體的方法還處于起步階段,深入研究離子液體的回收方法對離子液體的工業(yè)化應用具有十分重要的意義。
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收稿日期:2016-03-23
作者簡介:唐紅果(1989-),女,碩士,研究方向為綠色化工,電話:15810400245;聯(lián)系人:任保增(1962-),教授,博導,從事綠色化工研究工作,電話:0371-67781267,E-mail:renbz@zzu.edu.cn。
中圖分類號:TQ028.5
文獻標識碼:A
文章編號:1003-3467(2016)05-0013-05
Research Progress of Recycling Methods of Ionic Liquids
TANG Hongguo1,2, LI Tao1, LV Zhaopo2, WEI Lingchao1, REN Baozeng1
(1.School of Chemical Engineering and Energy , Zhengzhou University , Zhengzhou450001 , China ; 2.Beijing Key Laboratory of Ionic Liquids Clean Process , State Key Laboratory of Multiphase Complex Systems , Institute of Process Engineering , Chinese Academy of Sciences , Beijing100190 , China)
Abstract:The effective recycling of ionic liquids can improve the economic efficiency of ionic liquids,reduce the harm of ionic liquids to environment and organisms and promote the industrial application of ionic liquids,it has very important significance.Some methods of recycling of ionic liquids are mainly introduced,such as vacuum distillation,extraction,adsorption,aqueous two-phase systems,membrane separation and some other methods.The advantages and disadvantages of each method are introduced.According to the nature of the recovery system, the most appropriate recycling method or a combination of several methods can be selected to achieve the efficient recycling of ionic liquids.
Key words:ionic liquids ; recovery methods ; research progress