高性能混凝土減水劑研究進展

季建偉，唐謀金，雷江蛟

（陜西理工學院化學與環(huán)境科學學院，陜西省催化基礎(chǔ)與應用重點實驗室，陜西 漢中 723001）

綜述與進展

高性能混凝土減水劑研究進展

季建偉，唐謀金，雷江蛟

（陜西理工學院化學與環(huán)境科學學院，陜西省催化基礎(chǔ)與應用重點實驗室，陜西 漢中 723001）

摘 要：概述了國內(nèi)外減水劑的發(fā)展現(xiàn)狀，介紹了高性能減水劑的種類與性能，提出了有關(guān)高性能減水劑的研究內(nèi)容及減水劑的綠色化、多功能化和高性能化為今后的研究方向。

關(guān)鍵詞：高性能減水劑；綠色化； 多功能化

混凝土外加劑是現(xiàn)代混凝土不可缺少的第五組分，常用的外加劑品種主要有減水劑、緩凝劑、引氣劑、早強劑、防凍劑、膨脹劑等，而減水劑是其中最主要的組成部分。減水劑的使用可顯著降低混凝土的水灰比，改善混凝土的性能，提高混凝土的抗凍性，有利于在冬季施工［1-2］。它可以單獨使用，也可以和其他功能性材料復合使用，以達到最佳的效果。隨著時代的發(fā)展，人們對混凝土的要求也越來越高，例如綠色化、多功能化和高性能化［3］。因此綠色、高性能減水劑的研究、開發(fā)和應用得到了許多國家的重視［4-5］。

1 國內(nèi)外減水劑的研究進展

從減水劑的性能發(fā)展過程來看可以分成三個階段：1）木質(zhì)素磺酸鹽類普通減水劑的應用與發(fā)展；2）萘磺酸鹽類甲醛縮合物（NSF）和三聚氰胺磺酸鹽類甲醛縮合物（MSF）高效減水劑的合成與應用階段；3）以聚羧酸鹽類 （Pc）為典型代表的高性能減水劑的發(fā)展階段。高性能減水劑因其摻量低、減水率高、增強效果好及環(huán)境友好等特點，尤其是具有獨特的梳形分子結(jié)構(gòu)和極性較強的活性基團，可以大大改善混凝土的和易性，在工程應用中發(fā)揮著越來越大的作用［6］。

減水劑的研究和開發(fā)可追溯到20世紀30年代，美國的E. Scripture研制成功以木質(zhì)素磺酸鹽為主要成分的減水劑［7］，減水率達到8%～10%。在20世紀50年代，該類減水劑被廣泛用于大壩混凝土、滑模混凝土以及冬季施工混凝土中，雖然比傳統(tǒng)的混凝土的性能有所提高，但是在實際應用中若操作不當，就會引起混凝土的過快凝結(jié)或者不凝結(jié)等現(xiàn)象，使其強度或其他性能降低。

木質(zhì)素磺酸鹽類減水劑的不足，促使科學家們?nèi)パ芯啃碌母咝p水劑。1962年，日本花王石堿公司的服部建一博士等研制成功了以b萘磺酸鹽甲醛縮合物為主要成分的高效減水劑。1964年，西德科學家研制成功了磺化三聚聚氰胺甲醛類高效減水劑，這兩類減水劑具有減水率高（15%～25%），引起量小，混凝土強度提高幅度大，適應性好，不緩凝，綜合改善混凝土性能的優(yōu)點，因此適用于高強或大流動混凝土的配制。20世紀70年代，高效減水劑的開發(fā)應用技術(shù)引起了國際建筑行業(yè)的重視。美國、德國、英國、意大利等相繼研發(fā)和生產(chǎn)了聚烷基芳香烴磺酸鹽和三聚氰胺樹脂磺酸鹽系列減水劑等高效減水劑。

盡管萘系、蒽系減水劑在實際應用中取得了較好的效果，但是在生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量的“三廢”，對環(huán)境污染嚴重，同時產(chǎn)品中含有大量的甲醛，會對人體造成傷害。20世紀90年代，隨著高性能混凝土概念的提出，逐漸出現(xiàn)了減水分散效果比萘系、三聚氰胺系更好的新型高效減水劑。這些新型高效減水劑的減水率可達到30%，并且摻量少、引氣量適中，坍落度損失低，與水泥的適應性高，不緩凝，合成工藝簡單，綠色化，某些特殊性能可以通過設(shè)計合成達到，滿足了材料性能好、環(huán)境污染小等混凝土綠色化的要求。特別是聚羧酸系高效減水劑被日本、美國和歐洲其他國家作為研究的重點方向，解決了傳統(tǒng)混凝土減水劑的一些弊端［8］。

1950年，我國才開始研究和應用混凝土減水劑，技術(shù)發(fā)展緩慢，應用范圍也不廣。1974年，清華大學研制出的萘系高效減水劑，以及隨后的各種高效減水劑的相繼研制成功，標志著我國進入高效減水劑時代，但是比世界上先進國家晚了約10年。進入21世紀，隨著我國基本建設(shè)的迅速發(fā)展，我國外加劑進入了飛速發(fā)展階段，許多減水劑生產(chǎn)廠家相繼建成，產(chǎn)品的產(chǎn)量、種類和質(zhì)量有了很大的提高，同時對混凝土外加劑的理論研究和應用技術(shù)逐漸接近世界先進國家的水平。

2 高性能混凝土減水劑種類和性能

1990年，美國正式提出高性能混凝土概念，立即受到了全世界的關(guān)注，被稱為“21世紀的混凝土”［9］。而這種高性能混凝土除了對本身材料有較高的要求以外，還必須摻加足夠的細粉和高效水泥外加劑。因此深入了解各種高效減水劑的品種、特性以及應用領(lǐng)域，有助于我們在實際工程中做出正確選擇，從而使這些產(chǎn)品能更好地服務于混凝土工程實踐。

2.1 氨基磺酸系高效減水劑

氨基磺酸鹽高效減水劑是一種非引氣樹脂型高效減水劑，屬低堿型混凝土外加劑［10］，由單環(huán)芳烴衍生物、苯酚類化合物、對氨基苯磺酸和醛類化合物在一定條件下縮合而成。其線性結(jié)構(gòu)主鏈由苯基和亞甲基交替鏈接而成,并含有大量的磺酸基（-SO3H）、羥基（-OH）、氨基（-NH2）等親水性官能團。由于該減水劑分子結(jié)構(gòu)特點是主鏈疏水基分子鏈短，支鏈親水基分子鏈長，分支多，因此分子的極性很強。親水性官能團易與水分子締合形成氫鍵，以不同形式附在水泥顆粒表面，形成一層具有一定機械強度的溶劑化膜，避免了水泥顆粒之間的相互接觸，起到了一定的潤滑作用。水泥粒子之間的靜電斥力，阻礙水泥粒子之間的凝聚，增強減水分散作用。所以，該高效減水劑具有防止坍落度損失的能力和極強的分散作用。該高效減水劑可以防止混凝土堿骨料反應，在冬季使用無沉淀結(jié)晶，能顯著提高混凝土耐久性和工作性，可用來配制高強甚至超高強混凝土。

氨基磺酸鹽高效減水劑具有減水率高、坍落度損失小等特點，但其市場價格較高，混凝土保水性差，易泌水離析，限制了其混凝土工程應用。許多研究者利用化學改性及物理復配［11-13］，改變其結(jié)構(gòu)特征［14］，改善該減水劑的性能，降低成本。由于其合成工藝簡單，合成溫度適中（80～100℃），使得其在高強高性能混凝土的配制中具有一定的技術(shù)優(yōu)勢和廣闊的市場前景［15］。

2.2 萘系-蒽系高效減水劑

萘系高效減水劑是以工業(yè)萘、甲醛、硫酸等為原料，在150～160℃條件下，萘經(jīng)磺化、水解后，與甲醛進行縮合反應，最后用NaOH中和得到的萘磺酸鹽甲醛縮聚物。其結(jié)構(gòu)特點是疏水性的主鏈為亞甲基連接的雙環(huán)或多環(huán)的芳香烴，親水性的官能團是連在芳香環(huán)上的-SO3H。其生產(chǎn)工藝簡單，是我國產(chǎn)量最大、應用面最廣的高效減水劑，目前我國所用的高效減水劑80%以上以萘系為主。

該類高效減水劑是陰離子型高分子表面活性劑，其主要官能團為磺酸基（-SO32-），具有較強的固液界面活性作用，降低了水泥－水界面的界面張力，主要以靜電斥力為主，其對水泥顆粒分散性較好［16］。另外，萘系減水劑的相對分子質(zhì)量越大，分子鏈越長，親水官能團磺酸基越多，吸附在水泥顆粒表面的擴散層越厚，分散效果也就越好，因此其減水率較高，通常在15%～30%之間。 此外，該減水劑的使用能明顯提高混凝土的抗壓、抗折、抗拉強度，降低收縮率，并對鋼筋無銹蝕作用，同時具有早強作用，與其他各類型減水劑復配性能良好，適應性強，是一種比較理想的高效減水劑。

該類減水劑雖然具有減水率較高、不引氣、不緩凝的特點，但是也存在混凝土保坍率效果低的缺點，此外由于萘原料工業(yè)緊缺，價格上漲，且萘在生產(chǎn)過程中對環(huán)境污染嚴重，及本身性能上的缺陷，影響其使用效果。萘系高效減水劑由于受其自身分子結(jié)構(gòu)的限制導致其保坍性無法從根本上改變，因此國內(nèi)外研究者對萘系減水劑進行化學改性或者復配改性，在保持原有特點的基礎(chǔ)上降低其成本和混凝土的坍損。

2.3 聚羧酸高效減水劑

聚羧酸高性能減水劑又稱超塑化劑，是由含有羧基的不飽和單體與含有其他官能團的不飽和單體共聚而成，可提高混凝土的綜合性能和環(huán)保性能的一種高分子聚合物。它是一類分子結(jié)構(gòu)中含有羧基接枝共聚物的陰離子型表面活性劑，由含羧酸根的單體聚合構(gòu)成其分子主鏈，含其他功能性官能團的單體接枝到主鏈形成分子側(cè)鏈，從而構(gòu)成梳形分子結(jié)構(gòu)［17］。主鏈上帶有較多的活性基團，例如羧酸基（-COOH）、磺酸基（-SO3M）、羥基（-OH）、聚氧烷基（CH2-O-CH2）等，所以極性較強。分子主鏈上的磺酸基、羧酸基等，主要起錨固、增溶、提供靜電斥力等作用，這是聚羧酸減水劑吸附分散的基礎(chǔ)；而疏水性長側(cè)鏈也帶有親水性的活性基團，以梳形柔性吸附到水泥顆粒表面，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，形成較大的空間位阻。等位阻斥力效應，決定著混凝土的分散和分散保持性能，同時疏水性側(cè)鏈的長短會對合成的減水劑的引氣性等表面活性也有一定影響［18-19］。

由于其分子結(jié)構(gòu)上自由度大，其功能具有可調(diào)性，可以根據(jù)市場需求和工程性能需要，采用現(xiàn)代分子剪裁技術(shù)，設(shè)計合成理想的聚羧酸減水劑。聚羧酸系減水劑的主要原料有不飽和酸（如馬來酸酐、丙烯酸和甲基丙烯酸等可聚合的羧酸）、聚鏈烯基烴、醚、醇等烯基物質(zhì)，（甲基）丙烯酸鹽、丙烯酰胺和聚苯乙烯磺酸鹽或酯等，采用聚合單體直接共聚、聚合后功能化法和原位聚合與接枝等合成工藝，來合成大分子的聚合物減水劑。

作為第三代新型混凝土減水劑的代表，聚羧酸高性能減水劑因具有摻量低、減水率可高達45%、保坍性高、耐低溫持久性好以及適應性范圍廣、環(huán)境友好等優(yōu)勢，成為當今混凝土減水劑的發(fā)展方向。

3 結(jié)論與展望

系統(tǒng)研究新型高效性能減水劑存在很大的困難，但是對我國的重大工程建設(shè)、社會發(fā)展都有重要的價值。隨著我國國民經(jīng)濟的發(fā)展和交通運輸建設(shè)等行業(yè)的飛速發(fā)展，對高性能混凝土的要求會越來越高。為此，我們不僅需要對高性能減水劑的合成、作用機理、結(jié)構(gòu)與性能等進行深入系統(tǒng)的理論研究，也需要在產(chǎn)品的應用技術(shù)方面進行大量的工作。隨著合成與表征高效減水劑的方法與手段的不斷增多和對其結(jié)構(gòu)和性能關(guān)系研究的不斷完善，高效減水劑將進一步朝著高性能、多功能化、綠色化、國際化發(fā)展, 最終為人類社會帶來更大的經(jīng)濟效益。

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中圖分類號：TQ 528.31

文獻標識碼：A

文章編號：1671-9905（2016）01-0016-03

基金項目：企業(yè)橫向課題（208021460）；陜西省大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃項目（1949）；陜西理工學院人才啟動項目（SLGKYQD2-12）

作者簡介：季建偉（1982-），男，山東人，博士，主要研究方向為高分子材料與功能納米材料的制備。電話：13289161689，E-mail：jjwlnu@foxmail.com

收稿日期：2015-11-06

Research Progress of High Property Concrete Water Reducers

JI Jian-wei， TANG Mou-jin， LEI Jiang-jiao
（College of Chemical and Environment Science， Shaanxi Province Key Laboratory of Catalytic Fundamentals & applications，Shaanxi University of Technology， Hanzhong 723001， China）

Abstract：Firstly， the research progress of concrete water reducers in the world was summarized. Secondly， the types and properties of high performance water reducers were introduced. Finally， the research contents of high performance water reducer， and the green，multi-functional and high performance water reducer for the future research directions were proposed.

Key words：high performance water reducers； green； multi-functional