改性纖維素在吸附重金屬領(lǐng)域的研究進(jìn)展

黃中航，夏 璐，鄧啟敏（廣西民族大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西林產(chǎn)化學(xué)與工程自治區(qū)重點實驗室，廣西 南寧 530008）

綜述與進(jìn)展

改性纖維素在吸附重金屬領(lǐng)域的研究進(jìn)展

黃中航，夏 璐，鄧啟敏
（廣西民族大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西林產(chǎn)化學(xué)與工程自治區(qū)重點實驗室，廣西 南寧 530008）

對纖維素的結(jié)構(gòu)和基本性質(zhì)進(jìn)行了簡單介紹，借助化學(xué)改性的方法來制備纖維素吸附劑，綜述了纖維素吸附劑在吸附重金屬領(lǐng)域的研究進(jìn)展，提出用離子液體來衍生化改性纖維素以獲得新型纖維素吸附劑，是該研究領(lǐng)域新的熱點。

纖維素；化學(xué)改性；吸附；重金屬；離子液體

纖維素在自然界中分布甚廣，是一種天然的高分子材料資源，含有許多親水性的羥基基團(tuán)，將不同功能的化學(xué)基團(tuán)附加到羥基上制取不同性能高分子材料，逐漸成為研究熱點。改性纖維素吸附劑就是其中重要的發(fā)展方向之一，這類吸附劑具有吸附容量大、穩(wěn)定性高、可再生等優(yōu)點，對重金屬離子具有選擇性吸附能力［1-2］。

纖維素普遍存在于植物中，約1/3的高等植物都含有豐富的纖維素。纖維素是由纖維二糖重復(fù)單元通過β-（1→4）-D-糖苷鍵連接而成的線型高分子聚合物，具有大量羥基［3］。每個葡萄糖基環(huán)中均具有3個羥基，其中C6上的羥基為伯醇羥基，而C2和C3上的羥基為仲醇羥基，具有典型的伯醇和仲醇的反應(yīng)性質(zhì)，鄰近的仲羥基表現(xiàn)為典型的二醇結(jié)構(gòu)［4-5］。纖維素鏈末端的羥基表現(xiàn)出不同的行為，其中C1末端羥基具有還原性，而C4末端羥基具有氧化性，它鍵接的氧原子和葡萄糖環(huán)上的氧原子主要形成分子內(nèi)和分子間氫鍵，同時還參與降解反應(yīng)［6］。

天然纖維素分子鏈間和分子鏈內(nèi)廣泛存在的氫鍵，大大降低了纖維素骨架中羥基及醚鍵基團(tuán)的活性，導(dǎo)致其吸附容量小，選擇性低。經(jīng)改性后，纖維素的親水性、彈性、吸附能力和熱電阻等性質(zhì)都會改變。

1　纖維素改性吸附重金屬研究

纖維素改性可分為物理改性和化學(xué)改性。對纖維素的化學(xué)改性有直接改性和接枝共聚改性等方法。直接改性主要是通過直接氧化、酯化、醚化等手段作用于與纖維素羥基有關(guān)的化學(xué)反應(yīng)來完成，比如直接修飾纖維素骨架得到能用于吸附重金屬離子的水處理劑。另一種是間接修飾纖維素，即通過將一種或多種單體形成的枝鏈纖維素骨架上，形成接枝聚合物；又可通過修飾，在接枝單體后引入多種功能基團(tuán)到纖維素骨架上，使接枝的單體功能化，從而獲得更多功能和用途的聚合物材料，其中以研究接枝改性纖維素對吸附重金屬離子方面尤其突出［7］。

1.1氧化纖維素吸附重金屬

纖維素的氧化改性是利用部分氧化作用把新的官能團(tuán)——醛基、酮基、羧基或烯醇基等引入纖維素大分子，稱之為氧化纖維素。纖維素氧化時，通常發(fā)生鏈斷裂而造成單體環(huán)打開和裂解，同時也發(fā)生不影響纖維素鏈長的反應(yīng)。其中，對纖維素進(jìn)行氧化改性制得重金屬離子吸附劑是人們研究的方向之一［8］。

曹龍?zhí)煊酶叩馑徕c對棉纖維進(jìn)行選擇性氧化制得氧化纖維素，并對Cu（Ⅱ）、Cr（Ⅵ）和Zn（Ⅱ）離子混合溶液進(jìn)行吸附，吸附效果為Cu（Ⅱ）＞Zn（Ⅱ）＞Cr（Ⅵ），表現(xiàn)出良好的吸附性能［9］。吳鵬等以2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基自由基（TEMPO）選擇性催化氧化制備出羧基化的再生纖維素，對部分金屬離子進(jìn)行吸附，吸附能力大小為Cu2+＞Cd2+，Pb2+，Ni2+＞Zn2+，吸附量約為0.44mmol·g-1，且對Cu2+的最大吸附量為0.55mmol·g-1［10］。楊陽等也以TEMPO 氧化體系改性微晶纖維素（MCC），制備出改性纖維素吸附劑MCC（O），對銅離子的最大吸附容量為9.1mg·g-1。MCC（O）吸附是單分子層吸附，以化學(xué)吸附為主，符合 Langmuir 等溫吸附方程，吸附動力學(xué)可以用準(zhǔn)二級方程來擬合［11］。孟令蝶等以纖維素材料為基體，利用高碘酸鈉選擇性氧化得到醛基纖維素，并以多乙烯多胺進(jìn)行改性，制備的氨基改性纖維素吸附劑在有競爭離子的存在下，依然對Cr2O72-和AsO43-具有極強(qiáng)的選擇性，對F-的吸附選擇性稍差；動力學(xué)過程符合準(zhǔn)二級方程，靜態(tài)吸附過程符合Langmuir、Freundlich和Temkin這3種等溫吸附模型［12］。

1.2酯化纖維素吸附重金屬

纖維素的酯化改性是指在酸的催化作用下，纖維素分子鏈中的羥基與酸、酸酐、酰鹵等發(fā)生親核取代反應(yīng)生成相應(yīng)的纖維素酯。纖維素?zé)o機(jī)酸酯是指纖維素分子鏈中的羥基與硝酸、硫酸、磷酸、黃原酸酯等無機(jī)酸或酸酐發(fā)生反應(yīng)生成的產(chǎn)物；纖維素有機(jī)酸酯是羥基與有機(jī)酸、酸酐或酰氯反應(yīng)生成產(chǎn)物［13］。因此，對纖維素分子鏈上的羥基進(jìn)行酯化改性，可制得吸附重金屬離子的改性纖維素酯類吸附劑。

王小芬以濾紙為原料，用固相合成法對預(yù)處理后的濾紙纖維經(jīng)琥珀酸酐酯化改性，對銅離子的吸附試驗表明，濾紙纖維改性前后質(zhì)量增比達(dá)91.5%，最大吸附銅離子質(zhì)量可達(dá)470mg·g-1，銅離子去除率達(dá)到94%，相對于未改性的紙纖維吸附量增大［14］。Duan等以二乙三胺五乙酸（DTPA）改性木棉纖維（Kapok）獲得kapok-DTPA改性纖維素酯，對Pb2+和Cd2+進(jìn)行吸附研究，可得最大吸附量分別為310.6mg·g-1和163.7mg·g-1，符合Langmuir等溫吸附模型和二級動力學(xué)方程，具有很好的可再生性能［15］。Yu等以聚四甲酸二酐改性甘蔗渣來吸附重金屬離子Pb2+、Cd2+、Cu2+和Zn2+，對4種金屬離子選擇性吸附能力為Pb2+＞Cu2+＞Cd2+＞Zn2+，起到了分離重金屬的目的，動力學(xué)過程符合準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級方程［16］。黃沅清等以氨三乙酸酐酯化改性玉米秸稈纖維素和苧麻纖維素，吸附水中Cd2+，去除率分別達(dá)82.6%和90.2%，吸附容量分別為160.93mg·g-1和198.56mg·g-1，吸附過程用Langmuir方程的擬合效果優(yōu)于Freundlich方程，且都遵循準(zhǔn)二級動力學(xué)方程［17］。Zhou等以順丁烯二酸酐改性纖維素得新型纖維素吸附劑，研究表明對Hg（Ⅱ）和有機(jī)染料具有強(qiáng)烈的吸附效果，且對Hg（Ⅱ）的最大吸附量為172.5mg·g-1，等溫吸附過程符合Freundlich模型［18］。Zhou等以甲基丙烯酸縮水甘油酯改性纖維素，對Pb（Ⅱ）具有良好的吸附效果，最大吸附量為584.80mg·g-1，吸附過程符合Langmuir、Freundlich 和Temkin等溫模型和準(zhǔn)二級動力學(xué)方程，且具有很好的再生性能［19］。王吟等以細(xì)菌纖維素（BC）為原料，微波輔助酯化改性制得細(xì)菌纖維素黃原酸酯（XMBC）和細(xì)菌纖維素硫酸酯（SMBC），對Pb（Ⅱ）的吸附研究可知，XMBC和SMBC的最大吸附量分別為144.93mg·g-1和126.58mg·g-1，且該吸附劑易于再生和重復(fù)利用［20］。

1.3醚化纖維素吸附重金屬

纖維素的醚化改性是指在堿性條件下纖維素鏈上的羥基與烷基化試劑（醚化劑）反應(yīng)生成一系列衍生物的過程?？梢愿鶕?jù)取代基種類、電離性以及溶解度的差異來進(jìn)行分類。按取代基種類可以分為單一醚類和混合醚類。按取代基電離性質(zhì)又可將其分為離子型、非離子型以及混合離子型纖維素醚。根據(jù)溶解性可將纖維素醚分為水溶性和非水溶性纖維素醚［21］。與纖維素相比，纖維素醚類最重要的優(yōu)勢是其優(yōu)異的溶解性能。因此，對纖維素進(jìn)行醚化改性，可以得到不同種類的纖維素醚類吸附劑，可廣泛應(yīng)用于重金屬離子吸附領(lǐng)域［22］。

劉杰等對粘膠纖維進(jìn)行羧甲基化改性獲得羧甲基粘膠纖維，對Ni2+、Cu2+兩種離子都有良好的吸附效果，最大吸附量分別為167mg·g-1、108mg·g-1，可迅速解析且循環(huán)利用，吸附性能優(yōu)良［23］。趙升云以竹纖維素為原料，經(jīng)堿化、醚化等化學(xué)改性制備羧甲基竹纖維素（CMC），再接枝聚丙烯酰胺合成高吸水性羧甲基纖維素。研究表明，CMC-AM共聚物對銅離子有很好的吸附脫除性能，吸附能力達(dá)到600mg·L-1，吸附容量可達(dá)14.23mg·g-1［24］。Xiang等通過靜電紡絲技術(shù)將醋酸納米纖維素醚制成膜，對Cu（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）和Pb（Ⅱ）這3種重金屬離子進(jìn)行吸附，其中最大吸附量分別為Pb（Ⅱ） 30.96mg·g-1，Cu（Ⅱ） 19.63mg·g-1，Cd（Ⅱ） 34.70mg·g-1，是一種以化學(xué)吸附為主的吸附形式［25］。Sanna Hokkanen等以3-氨基丙基三氧乙基硅烷改性微晶纖維素得到氨丙基纖維素吸附劑（APS-MFC），對重金屬離子Ni（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）和Cd（Ⅱ）的最大吸附量分別為2.734mmol·g-1、3.150mmol·g-1和4.195mmol·g-1，等溫吸附過程符合Langmuir、Sips和Dubinin-Rad-Ushkevich模型，動力學(xué)過程符合準(zhǔn)二級方程和顆粒內(nèi)部擴(kuò)散模型［26］。楊發(fā)翠等在堿性條件下，將羧甲基纖維素鈉（CMC）負(fù)載到γ-（2，3-環(huán)氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷（KH-560）修飾的坡縷石（PGS）表面，得到羧甲基纖維素鈉/坡縷石（CMC/PGS）復(fù)合材料，對 Pb2+的最大吸附量是 97.8mg·g-1［27］。

1.4接枝共聚纖維素吸附重金屬

纖維素的接枝共聚改性是指將單體通過聚合反應(yīng)生成高分子鏈，并通過共價鍵接枝到纖維素大分子鏈上發(fā)生共聚反應(yīng)制得纖維素接枝共聚物。它在不完全破壞纖維素材料自身優(yōu)點的前提下，利用共聚物的功能性賦予纖維素某些新的功能。由于纖維素具有很強(qiáng)的分子內(nèi)和分子間氫鍵作用，取向度和結(jié)晶度較高，致使它不能在一般有機(jī)、無機(jī)溶劑中溶解，反應(yīng)主要發(fā)生在纖維素的表面及無定形區(qū)。同纖維素的醚化、酯化反應(yīng)一樣，纖維素的接枝共聚反應(yīng)一般都是在非均相中進(jìn)行。但隨著接枝聚合的進(jìn)行，因側(cè)鏈不斷增長，共聚物整體的可溶性增加，逐漸形成局部的非均相-均相平衡，促進(jìn)聚合反應(yīng)的進(jìn)行［28］。通過纖維素與丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯等發(fā)生接枝共聚反應(yīng)，可制備出可再生的、高吸附性能以及綠色無污染的新型改性纖維素吸附劑，使其能夠應(yīng)用于吸附重金屬離子領(lǐng)域［29］。

Ding等以環(huán)氧氯丙烷為引發(fā)劑，將乙二胺接枝到纖維素上制得接枝改性纖維素吸附劑，對Pb（Ⅱ）的吸附實驗可知，吸附過程符合Langmuir等溫模型和準(zhǔn)二級動力學(xué)方程，且該改性纖維素吸附劑對Pb（Ⅱ）具有很好的選擇性吸附，在處理廢水方面具有優(yōu)異的作用［30］。姬小霞等利用電子束預(yù)輻照接枝的方法直接將丙烯酸（AA）與丙烯酰胺（AM）接枝到苧麻纖維上，得到接枝丙烯酸與丙烯酰胺的苧麻樣品，對Cu2+離子吸附量可達(dá)14.40mg·g-1［31］。肖時勇等對玉米秸稈纖維素進(jìn)行化學(xué)改性，通過氨基硫脲接枝纖維素得到新型重金屬離子吸附劑。對水溶液中Hg（Ⅱ）的吸附實驗表明，該新型吸附劑對該重金屬離子具有一定的吸附能力，其最大吸附容量為499.6mg·g-1，且吸附過程符合Langmuir等溫吸附模型和準(zhǔn)二級動力學(xué)方程［32］。趙江琦等以竹纖維為原料，通過在納米纖維表面進(jìn)行邁克爾加成和酰胺化反應(yīng)，制得了超支化多胺改性的纖維素納米纖維。對Cr（Ⅵ）的吸附符合Langmuir等溫吸附模型和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型，最大吸附量高達(dá)377.36mg·g-1［33］。

2　離子液體作用于纖維素吸附重金屬

纖維素可以在非均相體系中進(jìn)行氧化、酯化、醚化、接枝共聚等反應(yīng)，生成一系列的纖維素衍生物。但由于纖維素內(nèi)部存在大量的結(jié)晶結(jié)構(gòu)以及分子間與分子內(nèi)氫鍵，導(dǎo)致溶劑和反應(yīng)試劑對纖維素的可及度很低。如果這些反應(yīng)在均相體系中進(jìn)行，就能有效地控制纖維素衍生物的取代度，有規(guī)律地將取代基團(tuán)引入到纖維素主鏈上，比非均相條件能更好地控制所得產(chǎn)品的物理化學(xué)性質(zhì)，有利于提高反應(yīng)速度和產(chǎn)品性質(zhì)的均一性。一定結(jié)構(gòu)的離子液體可以高效地溶解纖維素，為纖維素均相衍生化提供了一個嶄新的平臺。離子液體是一種由體積較大的不對稱有機(jī)陽離子和體積較小的無機(jī)/有機(jī)陰離子組成的在室溫下呈熔融態(tài)的鹽，是纖維素綠色溶劑之后，各種性能更加優(yōu)良的纖維素離子液體溶劑。借助離子液體作用于纖維素的優(yōu)良特性，在新型合成纖維素類吸附劑作用于重金屬領(lǐng)域具有一定的研究價值［34］。

Egorov等利用離子液體制備了再生纖維素/分析試劑復(fù)合膜，可以有效檢測廢水中重金屬離子（Zn2+、Mn2+、Ni2+、Hg2+）的含量，檢測極限可以達(dá)到10-6mol·L-1［35］。Sun等利用離子液體制備了環(huán)境友好的再生纖維素/殼聚糖復(fù)合膜，可以有效吸收Zn2+、Cu2+、Ni2+、Pb2+、Cr6+等多種重金屬［36］。Fu課題組以過硫酸銨為引發(fā)劑，通過自由基聚合得到了纖維素接枝聚丙烯酸（Cell-g-PAA）， 其形成的微球?qū)χ亟饘匐x子Cu2+、Ni2+、Fe3+具有良好的吸附效果，最大吸附容量分別為174.8mg·g-1、61.2mg·g-1、63.6mg·g-1，且能夠解吸再生，回收利用，在處理工業(yè)廢水方面具有潛在的應(yīng)用。他們進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，在微波輔助下僅需3min就可以很好地合成出Cell-g-PAA，縮短了反應(yīng)時間，提高了纖維素衍生化效果［37-38］。盧小瓊以Bmim Cl離子液體為溶劑，將己內(nèi)酯接枝到纖維素大分子鏈上獲得新型接枝纖維素。通過控制最優(yōu)條件，對Cu2+、Ni2+兩種金屬離子具有一定的吸附效果，最大吸附容量分別為133mg·g-1和40.4mg·g-1，兩者都符合Langmuir方程和Freundlich方程［39］。

3　結(jié)論與展望

天然纖維素來源豐富，是可再生的環(huán)境友好型高分子材料，對纖維素進(jìn)行一系列衍生化反應(yīng)可合成高吸附性能的纖維素類吸附劑。①通過合理優(yōu)化纖維素衍生物的結(jié)構(gòu)、控制外界條件等方法，制備出具有高吸附性能的重金屬離子吸附劑；②通過改變纖維素接枝長鏈等方法，引進(jìn)對重金屬離子具有強(qiáng)吸附性能的基團(tuán)；③將再生纖維素與無機(jī)物/有機(jī)物復(fù)合，通過共混、接枝等方法制備出再生纖維素復(fù)合膜多功能高分子吸附劑?，F(xiàn)有改性纖維素的方法大部分都是非均相反應(yīng)獲得衍生化纖維素吸附劑，產(chǎn)率低且吸附效果不理想。利用離子液體將纖維素溶解在均相環(huán)境中，對其進(jìn)行衍生化改性制備新型纖維素吸附材料是該領(lǐng)域進(jìn)一步研究的方向。

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Research Progress of Modification Cellulose in Adsorption of Heavy Metals

HUANG Zhong-hang， XIA Lu， DENG Qi-ming
（School of Chemistry and Chemical Engineering， Guangxi University for Nationalities， Key Laboratory of Development and Application of Forest Chemicals of Guangxi， Nanning 530008， China）

In this paper， the cellulose structure and basic properties was briefly introduced. Cellulose adsorbent was prepared by chemical modification methods. The research progress of cellulose adsorbent in the field of heavy metals adsorption was summarized. It was prospect that new cellulose derivatives adsorbent which modified by ionic liquid was a hotspot.

cellulose； chemical modification； adsorption； heavy metals； ionic liquid

TQ 35

A

1671-9905（2016）08-0014-05

國家自然科學(xué)基金項目（41061044；41461092）

黃中航（1991-），男，江西萍鄉(xiāng)人，碩士研究生

通訊聯(lián)系人： 夏璐（1963-），女，教授，博士。研究方向為化工環(huán)保。E-mail：xialugx@163.com

2016-06-07