聚偏氟乙烯樹脂合成技術與應用進展

范文春，張博文，俞虹，鄭期強

（浙江巨化新材料研究院有限公司，浙江 臨安311300）

聚偏氟乙烯樹脂合成技術與應用進展

范文春，張博文，俞虹，鄭期強

（浙江巨化新材料研究院有限公司，浙江 臨安311300）

介紹了聚偏氟乙烯（PVDF）的合成技術進展，在合成技術方面主要向使用非氟化表面活性劑和功能化改性方面發(fā)展。分別歸納了PVDF樹脂在管材、涂料、膜材料領域的應用進展，其中管材方面主要為制備多層復合管和使用改性PVDF，涂料方面主要提升耐候性和超疏水性能，膜材料領域的研究主要集中于對膜的親水改性和疏水改性2個方向。分析表明，多功能化和高性能化將是PVDF材料開發(fā)的重點；PVDF材料的應用領域也應得到拓展，如應用在海洋輸油管道、壓電元件和電池相關領域中。

聚偏氟乙烯；聚合方法；管材；膜材料；涂料

聚偏氟乙烯（PVDF）由偏氟乙烯（VDF）聚合而成，是一種具有重復單元的鏈狀半結晶型聚合物。由于分子鏈上存在強極性的氟原子，因此PVDF分子鏈間具有較強的氫鍵連接，分子鏈間距較小，排列緊密。PVDF具有良好的耐腐蝕性，耐溶劑性、耐輻射性和耐候性，同時具有氟聚合物中最好的加工性能，較高的拉伸強度和壓縮強度，是氟聚合物中綜合性能最好的聚合物之一[1]。

國外對PVDF的開發(fā)較早，1961年美國Pen?nwalt公司就以Kynar為牌號退出了PVDF樹脂，該公司后被Arkema收購并沿用了Kynar的牌號，目前PVDF的主要國外生產企業(yè)為Arkema、3M、Solvay和吳羽，其中以Arkema所占市場份額最大；國內PVDF生產企業(yè)主要有孚諾林、三愛富、浙江化工研究院和華夏神舟等。

隨著技術的發(fā)展，PVDF的應用環(huán)境也變得越來越苛刻，對PVDF的性能和成本均提出了更高的要求，利用各種方法手段對PVDF進行合成工藝的改善，對PVDF進行復合和改性，開發(fā)PVDF的新用途逐漸成為此領域的核心內容。本文敘述了國內外在PVDF領域的發(fā)展，并提出了今后的發(fā)展方向。

1 PVDF合成工藝

PVDF均聚物和共聚物的合成方法有乳液聚合、懸浮聚合、溶液聚合和超臨界聚合等多種，其中乳液聚合和懸浮聚合是最常用的2種方法。

傳統(tǒng)的PVDF乳液聚合方法中多采用氟化表面活性劑，如Mccain等人使用一種氟化表面活性劑和過氧化二碳酸二異丙酯（IPP）進行乳液聚合制備PVDF[2]。但由于安全性和環(huán)境問題，他們對化學降解的抵抗力，氟烷基表面活性劑具有在環(huán)境和生物體中積累的潛力，因此全氟化表面活性劑的使用最近受到越來越多的關注，而新的氟單體聚合方法傾向于使用非氟化表面活性劑，以減少或消除在PVDF合成過程中的全氟烷基表面活性劑使用量。

Wille等開發(fā)了一種使用非氟化表面活性劑的PVDF合成方法，專利中使用3-烯丙氧基-2-羥基-1-丙磺酸鹽作為表面活性劑的水相氟聚合物合成方法。該方法使用自由基乳液聚合，聚合體系中包含氟化物單體、表面活性劑、自由基引發(fā)劑和水共4種成分[3]。

氟化物單體以偏氟乙烯為主要聚合單體，共聚單體可選用四氟乙烯（TFE）、三氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯（HFP）、氟乙烯、六氟異丁烯和氟化乙烯基醚等多種含氟單體。主要聚合單體VDF摩爾分數70%～99%，共聚單體摩爾分數1%～30%。引發(fā)劑可選用偶氮類引發(fā)劑、有機過氧化物和氧化還原體系。偶氮類引發(fā)劑可采用偶氮二異丁腈（AIBN）和偶氮二甲氧基異庚腈；有機過氧化物可采用過氧化二叔丁基（DTBP）、過氧化二碳酸二正丙酯（NPP）、IPP；氧化還原體系包括氧化劑、還原劑和促進劑（可選），較理想的氧化還原引發(fā)體系為過硫酸鉀、甲醛次硫酸鈉和促進劑。鏈轉移劑可選用含氧化合物如異丙醇和丙酮等，或含鹵化合物如三氯氟甲烷、1,1-二氯-2,2,2-三氟乙烷等。表面活性劑以3-烯丙氧基-2-羥基-1-丙磺酸鹽（AHPS）為主。在實際操作時持續(xù)通入VDF氣體，通過分批加入引發(fā)劑控制反應速率以得到相對分子質量分布穩(wěn)定的PVDF乳膠。

對PVDF進行功能化改性是PVDF乳液聚合的另一個發(fā)展方向。通常情況下，PVDF是一種不透明的聚合物，Durali等人改進了PVDF聚合工藝，在保留PVDF原有優(yōu)秀特性的基礎上合成了一種透明聚合物，用于鏡頭等光學設備，耐高溫柔性透明管，工業(yè)用窗口、玻璃、管道；太陽能板、壓電傳感器上的特種薄膜。該聚合物是VDF和氟化α-烯烴的一種接枝共聚物，采用乳液聚合，接枝率大于5%，通常含有質量分數2%～40%的2,3,3,3,-四氟丙烯和質量分數60%～98%的VDF，所得產品霧化等級低于30%，總白光透過率大于85%。其中氟化α-烯烴也可選用3,3,3-三氟-1-丙烯、1,2,3,3,3-五氟丙烯、3,3,3,4,4-五氟-1-丁烯和六氟丙烯等。在該聚合過程中同樣采用持續(xù)通入單體氣體，分批加入引發(fā)劑的手段控制分子量，最終得到固體質量分數為31%左右的膠乳[4]。

與乳液聚合產物相比，懸浮聚合制造工藝更簡單，并且由于產品的顆粒性質而更容易進行加工。此外，由于產物中不含乳化劑或鹽析劑，因此懸浮聚合產物的純度高于乳液聚合產物。懸浮聚合PVDF的問題在于容易產生大球晶的聚合物，在使用中特別是用在管路系統(tǒng)中不利于保持純凈水純度，當用作反應容器和儲罐的涂層時，具有大球晶的PVDF漆膜易受應力開裂，降低其耐久性。為了克服這個問題，Wakamori等開發(fā)了1種以相對低的冷卻速度也能形成細小球晶PVDF共聚物。該共聚物中PVDF的質量分數為99.5%～96%，六氟丙烯和（或）四氟乙烯的質量分數為0.55%～4%，聚合物的相對分子質量分布2.2～2.8。這個反應使用過氧類引發(fā)劑NPP引發(fā)，在反應進行到20%～45%時加入鏈轉移劑以控制反應體系特性黏度在0.9%～1.3 dL/g，最終得到具有細小球晶的PVDF，該種PVDF可以在不犧牲物理性能、加工性能和純度的情況下獲得具有優(yōu)異表面平滑度的PVDF模制品[5]。

2 PVDF的應用

2.1 管材

2.1.1 國內外生產企業(yè)概況

PVDF作為一種具有耐腐蝕、隔氧和自潔凈功能的材料，極其適用于作為輸送管道使用，PVDF管材的研究方向主要為制備多層復合管和對PVDF進行改性。

目前國外的PVDF管材生產廠家主要有GF Pip?ing Systems、Asahi-American和Aetna Plastics等。

GF Piping Systems主要應用領域為水循環(huán)、水處理、建筑、能源、化學工業(yè)、微電子和食品等；Asa?hi-American主要為閥門、執(zhí)行器、單層和雙層管路系統(tǒng)等；Aetna Plastics主要為工程塑料、制造業(yè)務和管道工程等。

國內的PVDF管材生產廠家比較有代表性的是株洲日豐化學塑膠有限公司、株洲宏大高分子材料有限公司和上海實泉實業(yè)有限公司。株洲日豐從事氟塑料制品加工和研究、氟塑料原料造粒生產和銷售，能生產包括PVDF管材在內的多種PVDF制品；株洲宏大主要產品有氟塑料及工程塑料制品，環(huán)?；ぴO備（脫硫設備、防腐管道及配件、反應釜、儲罐和儲槽等），水處理膜元配件，軌道交通產品，塑料精密加工件及注塑件；上海實泉是國內唯一一家生產擠出PVDF板材和棒材的企業(yè)，其PVDF產品包括PVDF小口徑軟管、PVDF管道、PVDF防腐管材，PVDF化工管道等。

國內其他PVDF管材企業(yè)主要集中在江蘇鎮(zhèn)江揚中一帶?？傮w看來，國內在PVDF管道市場方面還未得到完全開發(fā)，比起國外產品從質量和數量上都有不足，需要進一步努力使PVDF管材得到系統(tǒng)化和高性能化，使其得到充分應用。

2.1.2 多層復合管材

多層復合管材將PVDF與其他材料進行復合以起到優(yōu)勢互補的作用，同時還可以在此基礎上進行一定的物理改性，其關鍵在于保證多層管的層間結合力。

金懷龍等公布了1種PVDF與無規(guī)共聚聚丙烯（PPR）的復合管材制備方法，這種復合管通過3層共擠方法制備，內層由改性PVDF構成，外層由PPR材料構成，中間層采用乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）、乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH）或丙烯酸酯及其衍生物等起到隔氧作用，并粘結內外2層[6]。

陳朝泉、陳偉清等提出了1種具有自潔和滅菌功能的聚烯烴多層復合管。這種復合管材采用共擠出制備，1種具有代表性的結構是3層復合管材，其中內層是丙烯酸樹脂層，中層是由聚丙烯、聚乙烯等1種或多種聚烯烴組成的樹脂層，最外層是添加了抗紫外遮光劑的改性PVDF層[7]。

Dreckotter等提出了1種用于衛(wèi)生或暖氣系統(tǒng)的多層管，由內層，外層和中間層組成，使用輻照增強多層管的層間交聯(lián)度以提高層間結合力。其中管內層是阻隔層，由阻隔性聚合物構成，如鹵化聚合物如氟化或者氯化的聚烯烴等，外層為聚烯烴材料。該管材通常為3層復合，也可增加額外的粘結層、隔絕層、金屬層等作為多層復合管[8]。

PVDF綜合性能優(yōu)秀，以PVDF作為管內層除隔氧性能略差之外其他方面均符合要求。研究中粘結層一般由2個亞層組成，其中第1亞層與內層接觸，可采用內層材料與馬來酸酐的共聚物；第2亞層與外層接觸，可采用外層材料與GMA的共聚物，實際應用中也可根據需要加入第3亞層以粘結第1和第2亞層。最后將管材置于電子束下增強交聯(lián)，達到65%及以上的交聯(lián)度。

有研究中對PVDF進行改性，提高了PVDF的反應活性，增大PVDF與其他材料之間的界面結合力。Bonnet和Werth提出了1種通過共擠出制備，總計最多可達8層的多層復合承壓管/輸送管。該復合管由內而外分別編號為1～8層：第1層，氟聚合物層C1，PVDF均聚物或共聚物；第2層，經輻射接枝修飾過的氟聚合物層C2；第3層，粘結層C3；第4層，聚烯烴層C4、聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、化學交聯(lián)聚乙烯發(fā)泡材料（XPE）；第5層，粘結層；第6層，阻隔層C5；第7層，粘結層；第8層，聚烯烴層C6、PE、PP、XPE。在該研究中使用多種改性聚合物使材料達到共擠出要求，最終得到復合要求的多層復合管材。如C2使用輻射接枝制備帶有活性官能團的氟聚物，C3粘結層可采用活化聚烯烴與聚烯烴的混合物，C4聚烯烴層為聚烯烴與活化聚烯烴的混合物，C5阻隔層由阻隔性能良好的聚合物構成，如聚二甲基乙烯酮[9-10]。

2.1.3 改性PVDF管材

隨著技術發(fā)展，PVDF純管有時難以滿足實際使用的需要，金飛等開發(fā)了一種具有優(yōu)異的阻燃、耐磨擦、耐腐蝕、耐高溫、耐氧化、抗靜電和耐候性性能的PVDF管材[11]。該管材組分為：琥珀酸烷基酯磺酸鈉、N-甲基吡咯烷酮、六溴環(huán)十二烷、二壬葵基磺酸鋇、甲基苯駢三氮唑、月桂酸聚氧乙烯酯、聚氧化乙烯三甲基氯化銨、二苯醚四酸二酐、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯、PVDF，他們的質量比為1～2:0.8:1.5:1.3:0.4:2.2:1.7:1.1:2.3:28。

2.2 涂料

由PVDF的分子結構中可以看到PVDF主鏈上含有C—F鍵，C—F鍵鍵能為（451～485 kJ/mol）＞Si—O鍵能（422 kJ/mol）＞C—Si鍵能（318 kJ/mol），只有波長小于220 nm的紫外光才能破壞C—F鍵，而自然光中波長小于220 nm的紫外光含量很低，因此PVDF對紫外光有良好的耐受性。由于F原子具有高電負性，在靜電力作用下碳鏈扭曲成螺旋結構，外層被F原子包圍，由此產生的屏蔽效應使PVDF具有較高的化學穩(wěn)定性[12]。2種優(yōu)勢決定了PVDF能廣泛應用于戶外涂料方面。

2.2.1 高耐性涂料

PVDF涂料優(yōu)良的耐候性能已由30～40年的室外應用證明[13]。20世紀80年代，PVDF高溫烘烤型涂料進入中國民用市場，該涂料可在230～240℃下燒結在物件上形成均一涂層，具有突出的熱穩(wěn)定性，可在150℃環(huán)境下暴露2年不分解。

在使用中，PVDF涂料存在粘附力不足易脫落的問題，針對此種現象，施銘德等將VDF、TFE和HFP按一定比例溶于酮、酯混合溶劑中，然后與環(huán)氧樹脂、固化劑和聚酯混合制成四組分氟樹脂246，在金屬表面具有良好的附著力，并具有高耐溶劑性[14]。

PVDF涂料的另一個問題是固化溫度過高，Iezzi等利用種子乳液聚合法使用丙烯酸酯對PVDF進行改性，改性后的樹脂固化溫度從常規(guī)PVDF涂料的225～250℃降低到125～175℃，且涂料的粘附性、耐溶劑性、硬度、抗沖擊性均有不同程度的提高[15]。

2.2.2 超疏水涂料

近年來PVDF基涂料的研究趨向于提升涂料的疏水性能，研究熱點轉向開發(fā)PVDF基超疏水涂料，通常采用的方法為向PVDF基涂料中加入無機填料以使涂料獲得超疏水性能，同時增強涂料的機械性能和耐腐蝕性能等。

Yan、Wang等制備了1種PVDF-CaCO3納米復合防水涂料，該防水涂料將CaCO3微粒（直徑50～60 nm）按比例投入到PVDF的N,N′-二甲基甲酰胺（DMF）溶液中，制得一種防水性能良好的超疏水涂料，該涂料可有效地增強PVDF的防水性能[16]。

Kumar等對上述PVDF基超疏水涂料進行了改性，以SiO2代替原有的CaCO3成分，增強了該種涂料的機械性能、耐候性和耐腐蝕性，并通過加入3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）加強涂料粘附力，使PVDF基超疏水涂料得到完善[17]。

Wang等使用納米碳纖維（CNF）作為填充物與PVDF和FEP進行復合，利用化學蝕刻和噴涂聯(lián)用技術制備了一種超疏水涂料，水的接觸角為164°±1.5°，滑動角為5°±0.2°。該涂層具有優(yōu)良的耐腐蝕性能和耐磨損性能，在強酸和強堿條件下涂層表面粗糙度幾乎無變化，經10 000次摩擦之后性能有小幅損失，接觸角變?yōu)?41°±1.2°，滑動角變?yōu)?0°±0.5°[18]。

2.3 膜材料

PVDF膜由于具有高熱穩(wěn)定性，良好的耐化學性和成膜性等突出的性能，被廣泛應用于科學研究和工業(yè)過程。其應用范圍包括水處理、膜蒸餾、氣體分離、污染物去除、生物乙醇回收、鋰離子電池隔膜和復合膜等。在實際應用中PVDF膜存在2個主要的問題，即膜污染和膜潤濕，因此對PVDF膜的主要研究均集中在親水改性和疏水改性方面[19]。

2.3.1 水處理膜

2.3.1.1 微濾膜

微濾膜用于分離或阻隔直徑在0.05～1 μm的顆粒物，通常為原生動物和細菌，也常用于凈化污水。

Xiao等研究了利用中空纖維微濾膜對次級生活污水再利用的可行性，該研究中利用熱致相分離（TIPS）技術制備了機械性能優(yōu)秀的PVDF微濾膜。中試結果表明，該法制備的PVDF膜在水處理方面表現良好，經處理的水體具有低濁度、低污泥密度指數（SDI）和低COD，能夠完全滿足反滲透給水的需要。該膜的另一個優(yōu)點是其滲透性可在低有效氯含量下經化學反洗恢復[20]。

Park等進行了類似的研究，研究中使用市售PVDF微濾膜系統(tǒng)進行廢水再利用，研究表明對此微濾膜系統(tǒng)進行預處理（混凝和臭氧處理）能有效改善微濾膜滲透通量下降的現象[21]。

2.3.1.2 超濾膜

超濾膜孔徑為0.01～0.1 μm，通常用切割分子量表征其性能。超濾膜處理多用于從水和其他溶液中移除病毒、乳化油、金屬氫氧化物、膠體、蛋白質和其他大分子材料。如Morao等人使用市售PVDF超濾膜（切割相對分子質量100×103）處理發(fā)酵肉湯以分離出一種去甲金霉素[22]。

目前超濾膜常用非溶劑致相分離（NIPS）技術制備。Khayet等對PVDF中空纖維超濾膜的制備和表征進行了相關研究，實驗中以N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）為溶劑，乙二醇為不溶添加劑制備了中空纖維超濾膜，該膜的切割分子量通過不同分子量的聚乙二醇和環(huán)氧乙烷混合物測定[23]。Yi等制備了用TiO2/Al2O3修飾過的PVDF超濾膜用于處理水油混合乳，在增強后的親水性作用下，該超濾膜在相同條件下顯示出了更強的去污性能[24]。

PVDF超濾膜也可通過PVDF微濾膜或靜電紡絲納米纖維制備。Li等利用PVDF微濾膜制備了1種具有可控選擇性的新型PVDF超濾膜，通過交聯(lián)將聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）附著到PVDF中空纖維微濾膜表面或微孔內部，以此吸引甜菜堿單體進行下一步的接枝聚合，由此方法制得的超濾膜在PVDF表面下存在一層甜菜堿聚合物，這層甜菜堿聚合物在使用中起到環(huán)境親和性篩分層的作用，超濾膜適用于分離蛋白質[25]。Zhao等進行了由靜電紡絲納米纖維制備超濾膜的工作，其核心方法是將殼聚糖交聯(lián)到靜電紡絲制備的PVDF支架上，從而獲得高通量超濾膜。該超濾膜在牛血清蛋白過濾測試中表現出良好的通量率、高阻隔效率和低污染性[26]。

2.3.1.3 膜生物反應器

膜生物反應器集合了常規(guī)的生物凈水功能和膜分離功能，用于替代二次沉降污水處理方法[27]。在實際使用中會根據污染物粒徑大小選用不同的過濾膜，通常情況下膜生物反應器中所用膜為前文提及的微濾膜和超濾膜[28]。Badani和Brik等利用膜生物反應器技術，使用市售PVDF超濾膜將紡織廢水處理到可回收利用的等級，這個過程顯示了膜生物反應器技術相對其他生物處理技術的優(yōu)勢，并且作者在研究中提及可使用納米過濾等后處理技術處理污水中難以處理的化學需氧物質和染料[29-30]。Gao等使用含有30%蛋白質的人工污水測試了膜生物反應器的防污能力，結果表明具有PEBAX（一種醚和酰胺的嵌段共聚物，熱塑性彈性體）涂層的PVDF膜防污能力優(yōu)于無涂層膜[31]。

2.3.2 膜接觸器

膜接觸器主要用于兩相接觸面上，通過膜的選擇性控制特定物質通過，從而實現物質的分離[32]。PVDF膜以高疏水性的優(yōu)勢廣泛用于膜接觸器，包括膜蒸餾，酸性氣體吸收和提取，從水中除去硼、揮發(fā)性有機化合物（VOC）、氨等污染物。

2.3.2.1 膜蒸餾

膜蒸餾多用于海水和咸水淡化，目前仍處于測試階段，未在工業(yè)中得到完全實施，但該技術在高鹽度水脫鹽方面仍然具有很大潛力，是一種非常有前景的技術。

在膜蒸餾中使用的多孔膜必須是疏水膜，達到使蒸汽通過并阻隔液態(tài)水的效果[33]。膜的蒸餾性能與PVDF膜的特性（如孔徑和孔隙率）相關，孔徑大且孔隙率高的PVDF膜對水滲透通量有利，但會增加膜潤濕的風險，合適的孔徑約為0.1～0.5 μm，合適的孔隙率約為50%～80%。此外，此種PVDF膜具有較大的孔徑和高孔隙率，因此膜的機械性能較弱，在膜蒸餾過程中，操作溫度升高，機械性能進一步降低。Wang等人開發(fā)了1種蓮藕多孔PVDF中空纖維膜，所得成品膜的機械剛度和彈性明顯提高，在穩(wěn)定的操作條件下，該膜在高強度連續(xù)直接接觸膜蒸餾（DCMD）實驗期間表現出優(yōu)異的穩(wěn)定性，并具有高蒸汽通量和對鹽分的阻隔性[34]。

與水處理膜類似，膜蒸餾用多孔PVDF膜的制備方法也主要分為有NIPS、靜電紡絲和TIPS 3種，其中靜電紡絲成膜是一種非常有潛力的技術。與NIPS方法相比，靜電紡絲膜表現出高空隙率、互連開放結構、高表面質量（或體積）比、高度有序的聚合物鏈，并且表現出更強的表面疏水性[35]。PVDF納米纖維膜的接觸角通常高于130°，而在室溫下通過溶劑蒸發(fā)制備的致密PVDF平板膜的接觸角僅為約83°[36]。

2.3.2.2 酸性氣體處理

在工業(yè)上從氣流中除去酸性氣體是非常重要的步驟，例如從煙道氣中捕獲CO2。常規(guī)方法是使用鏈烷醇胺和堿性溶液作為吸收劑的吸收塔，這種方法的缺點是容易產生漏液、起泡和夾帶等現象，并且吸收塔會產生大量空間成本和運營成本[37]。利用膜接觸器技術吸收酸性氣體是上述問題的良好解決方案[38]。與傳統(tǒng)的吸收器相比，膜接觸器能有效降低空間成本和運營成本，同時膜接觸器對運動不敏感，氣體流速對吸收效率影響不大，膜接觸器模塊化的特點也有利于擴大規(guī)模。

研究表明，使用具有適當微觀結構（如孔徑、孔隙率等）的PVDF膜接觸器可以實現以氣態(tài)吸收酸性氣體，它為未來的酸性氣體去除提供了一種思路。然而化學吸收劑的膜潤濕問題是PVDF多孔膜的一個應用難點[39]。所有膜接觸器操作（包括膜蒸餾）中的潤濕現象都是常見的問題[40-41]。膜潤濕會導致總傳質阻力的增加，從而降低吸收效率[38]。此外，大多數研究都是在低壓條件下進行，不適宜用在高壓環(huán)境如天然氣脫硫等過程中，因此，Marzouk等人研究了使用聚四氟乙烯（PTFE）中空纖維膜接觸器從加壓的CO2-CH4氣體混合物中去除CO2[42]。然而，PTFE存在機械強度較低的問題，在高壓條件下可能出現壓實現象破壞膜結構，下一步研究可嘗試使用PVDF應用在高壓膜接觸器中。

除上述問題外，PVDF膜在一些化學吸收劑中的長期運行的穩(wěn)定性也應予以重視。Hashim等的系統(tǒng)研究證明，由不同類型的原料制備的PVDF膜會在NaOH的作用下表現出不同程度的降解，即使是暴露在10 mmol/L的NaOH溶液中，PVDF膜也會出現侵蝕和降解現象[43-45]。

除了酸性氣體吸收外，膜接觸器在液體吸收劑的解吸或再生方面也有一定的應用潛力[46]。用于解吸的膜接觸器中的傳質過程是吸收的逆過程，與傳統(tǒng)的再生器相比，膜接觸器中再生溫度較低，可以使用廢熱等低等級能量，從而顯著降低再生能量的成本[47]。相比于酸性氣體吸收膜的研究，PVDF膜在酸性氣體解吸中的應用研究較少，是一個新興的研究領域。

Naim等使用NIPS工藝制備了1種PVDF中空纖維膜，并使用二乙醇胺水溶液（DEA）作為液體吸收劑研究膜接觸器抽提CO2的效果，結果表明，具有高氣體滲透性和高表面孔隙率的PVDF/PEG-400膜產生的最高溶出量為0.403 mmol/cm2，但溶出量在50 h實驗中逐漸降低，作者將此現象的產生歸結為PVDF膜的潤濕和降解[48]。

Rahbari-Sisakht等使用表面改性大分子作為添加劑在紡絲原液中進行改性，制備了一種耐潤濕性多孔PVDF中空纖維膜，進行DEA溶液的二氧化碳抽提實驗，實驗表明液體流速，富溶液溫度和DEA含量是影響抽提效率的關鍵參數，通過增加膜接觸器模塊中的液體流速，溫度和DEA含量可以實現高抽提效率[49]。然而，該實驗并未進行改性PVDF膜在長期操作中的穩(wěn)定性實驗。

Mansourizadeh等通過PVDF中空纖維膜接觸器研究了CO2吸收和汽提的組合過程，結果表明，除了操作條件外，二氧化碳的吸收和抽提效率也受到PVDF膜微觀結構的影響[50-51]。

2.3.2.3 硼脫除

反滲透（RO）膜技術在過去40年中已經發(fā)展到世界脫鹽生產能力的44%，現已成為海水淡化裝置的領先技術[52]。該技術顯示出優(yōu)異的脫鹽率，但硼的去除率不足。實際上，對于大多數RO海水淡化廠，從海水中除硼都是一個有挑戰(zhàn)性的問題[53]。

Hou等開發(fā)了通過PVDF膜接觸器工藝去除硼的方法[54]。研究中使用自制中空纖維和平板PVDF膜分別處理質量濃度12.7 mg/L和4.65 mg/L硼的水樣，滲透物中硼的質量濃度保持在20 μg/L以下。該PVDF膜在長期實驗（250 h和300 h）中性能穩(wěn)定，表明利用PVDF膜從海水和地下水中去除硼是可行的。在后續(xù)研究中，Hou等還使用PVDF膜通過直接接觸膜蒸餾法從海水中同時脫硼和脫鹽，通過添加適當的防垢劑（聚丙烯酸），自制的PVDF平板膜在300 h的連續(xù)實驗中顯示出良好的穩(wěn)定性，該研究為硼去除提供了一種新的思路[53]。

2.3.2.4 水污染物的脫除

VOC是主要的環(huán)境污染物質之一，這些化合物對人類，植物和動物具有顯著毒性，膜接觸是從水中去除VOC的有效方法。Wu等通過NIPS法制備具有不對稱結構的PVDF中空纖維膜，用于從水中去除1,1,1-三氯乙烷（TCA）。實驗研究了下游真空度、進料溫度、進料流速和進料TCA含量等多個操作參數對PVDF膜性能的影響，結果表明在優(yōu)化運行條件下，TCA去除效率可達97%[55]。

除VOC外，PVDF膜也可用于除氨。氨是廢水和生物質培養(yǎng)基中常見的和不希望的污染物。例如，Tan等通過相轉變法制備了具有不對稱結構，疏水性良好的PVDF中空纖維膜，實驗結果表明，用乙醇進行后處理可有效提高所得PVDF膜的疏水性和有效表面孔隙率，提高氨的去除效果[56]。

2.3.3 生物燃料的回收

近年來日益增長的能源危機推動了技術的發(fā)展，用可再生能源代替化石燃料成為了亟待解決的問題。生物燃料如生物乙醇是最成功的可再生和可持續(xù)燃料替代品之一，得到了廣泛關注[57]。該項技術的重點是從發(fā)酵液中分離或回收乙醇，其中滲透蒸發(fā)法是一種非常有潛力的方法[58]。在溶液擴散模型的支持下，最常用的乙醇回收膜材料是聚二甲基硅氧烷（PDMS），PVDF膜在此過程中主要作PDMS的支持膜[59]。

Zhan等在無紡纖維兩側澆鑄PVDF溶液制備多孔PVDF基板，以此制備了用于乙醇回收的多層PD?MS-PVDF復合膜[60]。Sukitpaneenit等將PVDF中空纖維膜直接應用在在乙醇-水分離中，通過滲透蒸發(fā)法實現了乙醇與水的分離，與現有的聚合物滲透蒸發(fā)膜（如PDMS）相比，該研究中制備的PVDF不對稱中空纖維膜顯示出3 500～8 800 g-2·h-1的高通量和5～8的乙醇-水分離因子[61-62]。在隨后的研究中，Sukitpaneenit等開發(fā)出用于乙醇回收的PVDF-納米二氧化硅雙層中空纖維，分離因子高達29，持續(xù)通量為1 100 g-2·h-1，性能接近無機膜材料[59]。

2.3.4 復合膜

除用作分離膜之外，PVDF膜也可用作復合膜的支撐膜或基材，目前，大部分聚酰胺薄膜復合材料（TFC）使用親水性強的聚砜（PSF）作為基層膜，該種材料非常適用于聚酰胺的水相界面聚合，然而PSF的機械性能和耐化學性能較差，限制了其在復合膜領域的使用。

Kim等研究了PVDF微濾膜制備聚酰胺TFC膜的可行性，由于PVDF具有疏水性，因此需要使用等離子體處理對PVDF膜進行改性。實驗結果表明，使用氧、甲烷氣體混合物進行等離子體處理后，PVDF膜表面的親水性可以顯著提高，以此制備的PVDF基聚酰胺TFC膜具有比PSF膜更高的純水滲透性和鹽排斥性[63]。

Madaeni等在PVDF微濾膜的表面上沉積多壁碳納米管（MWCNT）并使用聚二甲基硅氧烷（PDMS）涂覆，得到1種新型的抗菌納濾膜[64]。實驗過程中首先將MWCNTs的懸浮液通過PVDF載體膜，使PVDF膜孔沉積大量MWCNTs，然后用PDMS填充納米管和支撐孔壁之間空隙，得到PVDF納濾膜。與傳統(tǒng)復合膜不同，以此方法制備的納濾膜具有超疏水性，可以減少水溶液和膜表面之間的相互作用，從而減少污染[65]。在以乳清作為污垢的靜態(tài)吸附和結垢實驗中，納濾復合膜表現出優(yōu)異的抗污垢性。

O'Brien等開發(fā)了一種柔性光伏元件，該元件以PVDF膜作為外層和背板材料。由于PVDF膜的低溫沖擊性能較差，研究中將PVDF膜與EVA粘結制成層壓板，該層壓板在PVDF膜的柔性與EVA的韌性的共同作用下具有了可用的抗低溫沖擊能力，達到了實際應用要求[66]。

2.3.5 鋰電池分離器

鋰離子充電電池是大規(guī)模電源和儲能裝置最有希望的候選之一[67]。鋰離子電池中，分離器放置在正極和負極之間，起到防止電氣短路、允許離子電荷載體快速傳輸的作用，是電池中非常重要的部件[68]。這種隔膜需要具有良好的化學穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和機械性能，較小的厚度以及適當的孔隙率和孔徑[69]。

PVDF膜是其中一種可用作鋰離子電池隔板的材料。Ji等通過TIPS工藝制備了PVDF微孔膜，并研究了其在鋰離子電池中的可用性，結果表明，具有均勻海綿狀微結構的膜有較高的彈性模量，聚合物電解質顯示了良好的電解液保留性和電化學穩(wěn)定性[70]。Ma和Li等通過共混和表面接枝分別開發(fā)了用于鋰離子電池的PVDF/PMMA微孔膜[71-72]。最近，Lee等人通過將PVDF共聚物由靜電紡絲復合市售Celgard微孔電池隔膜上，制備了1種納米纖維復合膜，這種隔膜改善了隔膜的電解質吸收性能和隔膜與電極之間的粘結力[67]。

2.3.6 其他用途

除以上提到的用途之外，PVDF膜也用于其他場合。Hartzel等開發(fā)了1種PVDF復合膜，用于需要高環(huán)境潔凈度的場合，如盛裝高純液體和高純試劑的容器和包裹等，用于替代現有的接觸面材料，如EVA、線性低密度聚乙烯（LLDPE）、純聚三氟氯乙烯（PCTFE）等不耐蒸汽消毒的材料。該薄膜至少含有1層熱塑性氟聚合物，可選用VDF均聚物或共聚物。也可使用多種氟聚合物經層壓、共擠、吹塑等常規(guī)方法制備。薄膜厚度介于0.102～0.254 mm，如果太薄則不能達到所需的阻隔能力，如果太厚則薄膜的熔接能力下降[73]。

PVDF膜的另一個應用是保護紙張文物[74]。在這項研究中，PVDF纖維膜通過靜電紡絲直接在紙張表面上生產，利用PVDF的熱穩(wěn)定性、優(yōu)異的耐老化性、抗紫外線輻射性、良好的疏水性和低的表面能等優(yōu)異性能以保護脆性紙文物免受環(huán)境破壞。實驗表明，在環(huán)境和老化條件下，使PVDF纖維膜可以在外力作用下有效地保護紙張，同時PVDF纖維膜可隔離水、昆蟲、灰塵和霉菌，讓普通氣體自由通過。

3 結束語

PVDF以其優(yōu)秀的性能成為未來發(fā)展前景極好的材料之一，隨著技術進步，對PVDF的應用也提出了越來越高的要求。在型材方面，PVDF趨向于提高阻隔性能和相容性；在膜材料方面，PVDF趨向于向親水和疏水兩極分化；在涂料應用方面，PVDF則趨向于提高耐候性、疏水性和與其他材料的粘附性。今后，在現有應用領域中，多功能化和高性能化將是PVDF材料開發(fā)的重點。

此外，PVDF的應用領域也得到拓展，王衛(wèi)峰等將PVDF應用到海底輸油管道中作為內襯層，生產出可以在300 m水深作業(yè)的保溫輸油軟管樣品[75]；高取向的β晶PVDF的壓電性能也得到了廣泛關注，應用于各種壓敏元件中。今后，PVDF材料的開發(fā)仍將圍繞多功能化和高性能化進行；另外，隨著電子行業(yè)的高速發(fā)展，在電子元器件和電池中的應用也將成為PVDF研究開發(fā)的重點。

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TQ325.4

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2016-06-13