高級(jí)氧化法處理農(nóng)藥廢水的研究進(jìn)展

王龍輝　杜世章　蔣 連　成夢(mèng)凡　秦海利

(綿陽師范學(xué)院生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院， 四川　綿陽　621000)

?

高級(jí)氧化法處理農(nóng)藥廢水的研究進(jìn)展

王龍輝杜世章*蔣 連成夢(mèng)凡秦海利

(綿陽師范學(xué)院生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院， 四川綿陽621000)

綜述了近幾年研究的高級(jí)氧化技術(shù)，主要包括Fenton技術(shù)、光催化氧化技術(shù)、超聲降解法、超臨界水氧化法以及電催化氧化技術(shù)等。結(jié)合高級(jí)氧化法處理農(nóng)藥廢水的研究進(jìn)展，介紹了各種高級(jí)氧化技術(shù)的原理研究和應(yīng)用方面取得的成果，提出高級(jí)氧化技術(shù)在處理有機(jī)廢水中存在的問題以及未來發(fā)展的潛力。

超聲波 ；臭氧；電催化；光催化；農(nóng)藥廢水

農(nóng)業(yè)是我國(guó)第一產(chǎn)業(yè)，隨著農(nóng)業(yè)發(fā)展，農(nóng)藥企業(yè)也越來越多，現(xiàn)已成為我國(guó)工業(yè)體系的主要產(chǎn)業(yè)之一。但是農(nóng)藥行業(yè)帶來經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)的同時(shí)，農(nóng)藥生產(chǎn)過程產(chǎn)生的廢水卻給環(huán)境造成了極大隱患。不完全統(tǒng)計(jì)[1]，我國(guó)農(nóng)藥廢水每年排放量大約3億t。農(nóng)藥廢水一般主要來源于兩方面：一方面是工業(yè)中生產(chǎn)農(nóng)藥產(chǎn)生的廢水；另一方面是使用農(nóng)藥后，直接或間接產(chǎn)生的廢水。其特點(diǎn)有：(1)污染物濃度高，色度大；(2)毒性大，難降解，污染物成分復(fù)雜；(3)有惡臭，對(duì)人的呼吸道和粘膜有刺激性；(4)水質(zhì)水量不穩(wěn)定。目前，處理農(nóng)藥廢水的主要方法有生物化學(xué)法、物理法、化學(xué)法以及物理化學(xué)法，然而，這些方法處理含有高濃度、有毒和難降解的農(nóng)藥廢水難以達(dá)到理想的處理效果，而且在處理過程中還會(huì)導(dǎo)致二次污染和污染物轉(zhuǎn)移等不足。

高級(jí)氧化技術(shù)是利用光、電、聲、氧化劑和催化劑等技術(shù)結(jié)合，產(chǎn)生大量自由基如(·OH)，再由羥基自由基攻擊水中的污染物，與其發(fā)生加成、取代、電子轉(zhuǎn)移等反應(yīng)，使水中有機(jī)污染物轉(zhuǎn)化成二氧化碳、水和無機(jī)鹽[2-4]。與傳統(tǒng)的氧化技術(shù)相比具有：(1)在反應(yīng)體系中能產(chǎn)生大量的自由基且具有強(qiáng)氧化性；(2)反應(yīng)速度快；(3)適用范圍廣，幾乎能將所有有機(jī)物氧化至完全分解，無二次污染；(4)可誘發(fā)鏈反應(yīng)；(5)可以與其他水處理技術(shù)聯(lián)用，作為其他處理技術(shù)的預(yù)處理或深度處理；(6)操作簡(jiǎn)單，易于設(shè)備化等優(yōu)點(diǎn)[5-6]，因而高級(jí)氧化技術(shù)在高濃度難降解廢水處理應(yīng)用越來越受重視。應(yīng)用高級(jí)氧化技術(shù)處理焦化廢水、印染廢水以及農(nóng)藥廢水等都有大量的文獻(xiàn)報(bào)道[7-9]。但由于農(nóng)藥廢水的特性，高級(jí)氧化技術(shù)在實(shí)際應(yīng)用中還存在諸如費(fèi)用高、規(guī)模小等問題。常用的高級(jí)氧化法主要有超聲波氧化法、臭氧氧化法、芬頓法、光催化氧化法、濕式氧化法、電化學(xué)氧化法、超臨界水氧化法。

1　芬頓技術(shù)

Fenton技術(shù)最早是由H.J.Fenton發(fā)現(xiàn)的，在酸性條件下，采用Fe2+/H2O2能夠氧化酒石酸[10]。為了紀(jì)念這一發(fā)現(xiàn)，人們把Fe2+/H2O2命名為Fenton試劑，產(chǎn)生的一系列反應(yīng)稱為Fenton反應(yīng)。其反應(yīng)機(jī)理在文獻(xiàn)[11]～[15]都有相關(guān)報(bào)道。

芬頓法以其反應(yīng)條件溫和，操作簡(jiǎn)單、適用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥廢水的處理。目前，研究主要集中在pH、反應(yīng)時(shí)間、投加量等參數(shù)對(duì)處理農(nóng)藥廢水的影響。施帆君等[16]利用芬頓法來處理農(nóng)藥廢水，研究了時(shí)間、溶液pH、過氧化氫和亞鐵離子投加量對(duì)COD去除效率影響，然后采用正交實(shí)驗(yàn)對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，得到處理農(nóng)藥廢水的最佳試驗(yàn)條件為：pH=4、反應(yīng)時(shí)間為90 min、亞鐵離子投加量為0.04 mol/L以及過氧化氫投加量為0.4 mol/L時(shí)，對(duì)COD的去除率最好，達(dá)到90.7%。朱樂輝等[17]首先利用芬頓法來預(yù)處理苯胺類農(nóng)藥廢水，再通過厭氧好氧工藝來處理。研究表明，在pH為4、過氧化氫投量20ml/L、七水硫酸亞鐵量1g/L、攪拌時(shí)間30min及反應(yīng)時(shí)間2h時(shí)，是預(yù)處理最佳反應(yīng)條件。但在實(shí)際工程運(yùn)用中，由于農(nóng)藥廢水成分復(fù)雜，水質(zhì)水量不穩(wěn)定等特點(diǎn)，往往導(dǎo)致過氧化氫的利用率不高(氧化能力較弱且出水中含有大量的亞鐵離子)，對(duì)有機(jī)污染降解不徹底，同時(shí)過氧化氫價(jià)格昂貴，因此，單一的芬頓法在工程實(shí)際應(yīng)用中并不廣泛，往往與其他技術(shù)組合來處理農(nóng)藥廢水。M.M. Ballesteros Martin等[18]利用光芬頓與生物氧化聯(lián)合處理含有幾種農(nóng)藥的混合廢水，這是前置高級(jí)氧化技術(shù)，因此，有利于提高生物氧化段的可生化性，從而能整體提高廢水的降解效果，但是前置高級(jí)氧化技術(shù)未能很好的利用生物氧化段優(yōu)勢(shì)，因此往往成本較高，而后置能降低高級(jí)氧化段的成本，但是生化性又降低了。那么如何既能降低高級(jí)氧化段的成本，又能提高可生化性，Vitor J.P. Vilar等[19]利用生物氧化/太陽光芬頓/生物氧化聯(lián)合處理含有農(nóng)藥成分廢水，分別實(shí)現(xiàn)了農(nóng)藥成分在檢測(cè)線以下，礦化率為79%，以及COD的出水濃度(<150 mg/L)達(dá)到葡萄牙的國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。此聯(lián)合技術(shù)將高級(jí)氧化段處于中間，一方面減小了高級(jí)氧化段成本，另一方面也提高了可生化性。

2　光催化氧化技術(shù)

光催化氧化法可分為均相光催化氧化法和非均相光氧化法。均相光催化氧化以亞鐵離子或三價(jià)鐵離子以及過氧化氫為介質(zhì)，通過Fenton反應(yīng)產(chǎn)生羥基自由基，從而降解污染物。非均相氧化是在污染體系中加入光敏半導(dǎo)體材料，同時(shí)經(jīng)過光輻射激發(fā)產(chǎn)生電子空穴對(duì)，通過電子空穴對(duì)的作用，產(chǎn)生羥基自由基來降解污染物[20]。主要反應(yīng)機(jī)理在文獻(xiàn)[21]～[23]已有相關(guān)報(bào)道。

由于光催化氧化法在溫和的條件下且氧化能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，所以，在實(shí)際工程難降解廢水處理中應(yīng)用廣泛，如UV/O3、UV/H2O2等工藝常用于工程中。然而光催化氧化技術(shù)也存在著氧化不徹底、對(duì)光源利用率低、催化劑易失活等缺點(diǎn)。針對(duì)這些缺點(diǎn)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者做了大量的研究，其研究主要集中在對(duì)不同光源、催化劑的類型對(duì)處理農(nóng)藥廢水的影響及光催化與其他技術(shù)組合來處理農(nóng)藥廢水。例如，T.Janin等[24]利用太陽光光催化降解2-4-二氯苯酚和殺蟲劑的混合物。在工業(yè)中，使用固定化二氧化鈦太陽能光催化反應(yīng)器，能夠有效降解復(fù)雜的農(nóng)藥混合物。Hiwa Hossaini等[25]比較了在二氧化鈦中摻雜N、N-S、Fe-N-S、Fe-F-N-S催化劑來降解二嗪農(nóng)，通過測(cè)定二嗪農(nóng)降解水平來評(píng)定自制催化劑的光催化作用。結(jié)果表明， LED/PCO-TiO2-FeFNS對(duì)二嗪農(nóng)去除率最高，而且LED/PCO-TiO2-FeFNS能夠代替?zhèn)鹘y(tǒng)的UV/TiO2光催化作用來降解有毒污染物。張進(jìn)[26]利用光催化和微濾聯(lián)合技術(shù)處理有機(jī)磷農(nóng)藥廢水。李濤等[27]使用光催化氧化-生物處理有機(jī)磷農(nóng)藥廢水。朱丹等[28]研究UV-TiO2-Fenton-活性炭來處理敵百蟲農(nóng)藥廢水。

3　濕式氧化技術(shù)

1956年，美國(guó)Zimmerman公司發(fā)明了濕式空氣氧化法，當(dāng)時(shí)主要用于處理造紙黑液，而到了20世紀(jì)80年代，濕式空氣氧化法作為一種能處理有毒難降解廢水的技術(shù)而受到學(xué)者的廣泛關(guān)注[29]。濕式氧化法是指在高溫、高壓條件下，將空氣中的氧氣作為氧化劑或用其他氧化劑，如臭氧等，將廢水中有機(jī)污染物氧化為二氧化碳和水等無機(jī)物或氧化成為小分子有機(jī)物的化學(xué)過程。濕式氧化法機(jī)理一般分為三個(gè)階段：鏈的發(fā)生、發(fā)展和終止[30]。目前，濕式氧化法應(yīng)用于工業(yè)的技術(shù)有Zimpro工藝、Vertech工藝、Giba-Geigy工藝、LOPROX工藝，另外還有Osaka Gas工藝和NS-LC工藝[31]。

影響濕式氧化法處理農(nóng)藥廢水的因素有很多，如溫度、pH、催化劑用量、類型等參數(shù)。趙彬俠等[32]比較了溫度、pH和過氧化氫用量等因素對(duì)濕式過氧化氫氧化法(WPO)和以催化劑(Cu-Ni-Ce/SiO2)的催化濕式過氧化氫氧化法(CWPO)處理吡蟲啉農(nóng)藥廢水，在過氧化氫用量、溫度和壓力相同的條件下，CWPO對(duì)COD去除率有很大的提高，從47.7%提高到了89.1%。楊民等[33]通過催化濕式氧化法考察了溫度、壓力、反應(yīng)空速、空氣與水的比例對(duì)處理農(nóng)藥廢水的影響。鑒于處理效果及經(jīng)濟(jì)成本，發(fā)現(xiàn)在壓力、溫度、空速、空氣與水的體積比分別為4.2MPa、245℃、2.0h-1、300時(shí)，對(duì)COD的去除最好，為91.3%。經(jīng)CWO處理后的廢水，生化性有了明顯的提高。董俊明等[34]通過一定條件下自制Cu/Mn催化劑，利用該催化劑在溫度為80℃，過氧化氫投加量為12.0 g/L條件下處理高濃度樂果農(nóng)藥廢水時(shí)，COD去除率可達(dá)89.5%。綜上所述可知，溫度、催化劑、壓力參數(shù)是影響實(shí)施氧化法處理農(nóng)藥廢水的主要因素。

雖然濕式氧化法適應(yīng)范圍廣、處理效果好、反應(yīng)速率快及無二次污染等優(yōu)點(diǎn)，但是其對(duì)反應(yīng)溫度、壓力和設(shè)備材料有嚴(yán)格的要求，且投資和運(yùn)行成本高，因此，在工程應(yīng)用方面存在著較大的局限性，尤其在我國(guó)該技術(shù)仍然處于試驗(yàn)研究階段，在工程實(shí)際應(yīng)用上很少。

4　超聲波氧化技術(shù)

超聲波降解有機(jī)物主要機(jī)理為[35]：空化理論和自由基理論。聲空化是液體中非常復(fù)雜的物理化學(xué)現(xiàn)象，液體中的微小氣泡核在超聲波作用下被激化，產(chǎn)生的泡核震蕩、生長(zhǎng)、收縮等一系列動(dòng)力學(xué)過程。自由基主要是通過超聲波空化作用產(chǎn)生的高溫、高壓導(dǎo)致的水分子裂解產(chǎn)生的自由基，通過具有強(qiáng)氧化性的自由基攻擊污染物，反應(yīng)式如下：

H2O→·H+·OH; ·OH+·OH→H2O2。

盡管超聲波氧化法有著處理效率高、適用范圍廣、對(duì)設(shè)備要求低、操作簡(jiǎn)單及無二次污染等優(yōu)點(diǎn)，然而，由于能耗大、處理成本相對(duì)較高且降解不徹底等缺點(diǎn)限制了其應(yīng)用。因此，使用超聲波處理農(nóng)藥廢水往往不是單獨(dú)進(jìn)行，而是與其他技術(shù)相結(jié)合，且該技術(shù)主要起輔助作用，目前此技術(shù)主要還處于試驗(yàn)研究階段。王利平等[36]利用臭氧與超聲波協(xié)同作用來處理樂果農(nóng)藥廢水，考察了臭氧流量、反應(yīng)時(shí)間、pH、不同廢水的濃度對(duì)COD去除率的影響，研究表明，初始COD濃度為1 500 mg/L、流量在4.68 mg/min、時(shí)間為90 min時(shí)，US/O3工藝對(duì)COD的去除效果最好。Xiong Z.L.等[37]探索了初始pH、臭氧濃度、超聲波強(qiáng)度、探頭直徑等操作參數(shù)對(duì)雜環(huán)類農(nóng)藥廢水COD的降解效率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，探頭直徑和超聲強(qiáng)度對(duì)COD去除率的影響很小，而pH和臭氧濃度對(duì)其有較大影響，同時(shí)通過GC-MC分析了初始廢水、超聲波處理后廢水、臭氧單獨(dú)處理后的廢水以及他們聯(lián)用處理廢水后產(chǎn)物的變化。

5　超臨界水氧化技術(shù)

20世紀(jì)80年代，一種新型氧化技術(shù)(超臨界水氧化技術(shù))被美國(guó)學(xué)者提出[38]。超臨界水氧化法(SCWO)是指當(dāng)溫度和壓力大于374.3℃、22.05 MPa，水會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)橐环N不同于氣態(tài)和固態(tài)的新流體態(tài)，其溶解度、密度和擴(kuò)散性等都會(huì)發(fā)生很大的變化，該狀態(tài)的水稱為超臨界水，對(duì)有機(jī)物和氧氣是很好的溶劑[39]。在此水的狀態(tài)下，將廢水中所含的有機(jī)物用氧氣氧化分解生成二氧化碳、水等簡(jiǎn)單、無害化的小分子化合物。與傳統(tǒng)處理技術(shù)相比，本方法擁有反應(yīng)速度快、污染物去除徹底、無二次污染、設(shè)備簡(jiǎn)單、易于管理等特點(diǎn)。反應(yīng)原理如下[40]：RH+O2→R·+HO2·；HO2·+ RH→R·+H2O2；H2O2+M→2HO·(M為反應(yīng)體系中的介質(zhì)，主要為水)；R·+O2→ROO·； ROO·+ RH→ROOH+ R·。

目前，國(guó)內(nèi)外已有很多學(xué)者研究了該技術(shù)處理農(nóng)藥廢水的效果。孫鶴楠等[41]使用超臨界水氧化技術(shù)處理高濃度吡蟲啉農(nóng)藥廢水，討論了溫度、壓力、停留時(shí)間等影響因素，通過正交實(shí)驗(yàn)，確定了最佳處理?xiàng)l件。Xu等[42]采用超臨界氧化法來處理農(nóng)藥廢水，研究發(fā)現(xiàn)在溫度大于500℃時(shí)，停留時(shí)間和氧化系數(shù)對(duì)COD去除率有很大的影響。當(dāng)溫度為600℃、25MPa、氧化系數(shù)3.0、時(shí)間在2 min時(shí)，對(duì)COD和和TN去除分別為99.42%、86.70%。張潔等[43]利用響應(yīng)面法(RSM)得到了采用超臨界水氧化技術(shù)對(duì)草甘膦農(nóng)藥廢水處理的最佳條件是在溫度為483℃，時(shí)間為29.2 min，過氧量148.4%條件下，TOC可完全去除。研究結(jié)果表明，RSM在SCWO處理草甘膦農(nóng)藥廢水具有明顯的有效性和可行性。由上可知，影響超臨界水氧化法對(duì)農(nóng)藥廢水去除的主要因素為溫度和壓強(qiáng)。由于該法對(duì)于溫度和壓強(qiáng)有著極為苛刻的條件，同時(shí)對(duì)設(shè)備性能、投資、運(yùn)行成本和操作管理技術(shù)要求也很高，且無機(jī)物沉積易造成管路堵塞等問題使其在工程應(yīng)用中難以得到實(shí)施，因此，目前只停留在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)一步研究階段。

6　電催化氧化技術(shù)

電化學(xué)氧化法是指在電場(chǎng)力的作用下，存在于電極表面或溶液中的物質(zhì)能增進(jìn)或抑制電極上發(fā)生的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，使有毒有害的污染物變成無毒無害的物質(zhì)，形成沉淀或氣體，以達(dá)到污染物的去除，但是電極表面或溶液中的物質(zhì)本身并不發(fā)生變化的一類化學(xué)作用[44]。依據(jù)不同的氧化機(jī)理，電化學(xué)氧化法可分為直接陽極氧化、間接陽極氧化、陰陽兩級(jí)協(xié)同催化氧化降解。電催化氧化的優(yōu)勢(shì)在于在正常條件下即可進(jìn)行，不需添加化學(xué)試劑，二次污染少，反應(yīng)裝置簡(jiǎn)單，易于自動(dòng)化控制，費(fèi)用較低。其存在著能耗高、電流效率低、陰陽極材料單一、運(yùn)行費(fèi)用大且低濃度傳質(zhì)困難等問題，在一定程度上限制了該技術(shù)的發(fā)展。

研究認(rèn)為電催化氧化技術(shù)處理農(nóng)藥廢水的效果受電流密度、pH、電極材料、板間距和時(shí)間等參數(shù)的影響。陳燦等[45]實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),板間距較小，對(duì)COD的去除率較好；電流密度為20mA左右，pH=8，時(shí)間4h左右，處理該氨基甲酸酯類農(nóng)藥廢水效果最佳，生化性有了很大的提高。王龍輝等[46]學(xué)者采用電催化氧化技術(shù)考察電流密度、催化時(shí)間，初始pH值對(duì)處理草甘膦與敵百蟲混合農(nóng)藥廢水的影響，研究發(fā)現(xiàn)在曝氣狀態(tài)下，電流密度、催化時(shí)間、pH值分別在10.53 mA/cm2、80 min和4的條件下，對(duì)COD的去除率最好，為33.33%。同時(shí)文獻(xiàn)[47]～[48]也考察了電流、時(shí)間、電極材料等參數(shù)對(duì)處理農(nóng)藥廢水的影響，并確定了處理農(nóng)藥廢水的最佳條件。還有學(xué)者比較了電催化氧化技術(shù)與其他高級(jí)氧化技術(shù)處理農(nóng)藥廢水的效果，如Angelo.R.F. Pipi等[49]用電化學(xué)高級(jí)氧化法降解敵草隆可溶性有機(jī)物，探究了用電化學(xué)氧化-過氧化氫、電芬頓、光電芬頓法處理敵草隆溶液，結(jié)果表明，氧化能力次序?yàn)椋弘娀瘜W(xué)-過氧化氫<電芬頓<光電芬頓。

7　臭氧氧化技術(shù)

目前，臭氧氧化技術(shù)在實(shí)際工程中已得到較為廣泛的運(yùn)用，如對(duì)印染廢水和造紙廢水的色度有很好的去除效果。其主要原因是該法氧化能力強(qiáng)，反應(yīng)條件溫和及速率快、操作簡(jiǎn)單且無二次污染。臭氧氧化有機(jī)物主要通過2種途徑[50]：直接反應(yīng)和間接反應(yīng)。直接反應(yīng)是臭氧直接氧化水中復(fù)雜的有機(jī)物，如通過環(huán)加成、親電反應(yīng)、親核反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)。間接反應(yīng)是氧化水體中分解后產(chǎn)生羥基自由基等中間產(chǎn)物。

由于臭氧氧化技術(shù)存在成本高、利用率低、單獨(dú)臭氧反應(yīng)選擇性強(qiáng)、礦化能力弱等缺點(diǎn)，因此，研究者提出了一些改進(jìn)措施。陳愛因等[51]利用臭氧氧化法處理2-4二氯苯氧乙酸農(nóng)藥廢水，對(duì)臭氧/UV、臭氧/雙氧水、臭氧/雙氧水/UV、單獨(dú)臭氧氧化工藝處理2-4-D農(nóng)藥廢水的效果進(jìn)行了比較，結(jié)果表明，臭氧/紫外聯(lián)合氧化方法較好，該法處理時(shí)間短、礦化效果好。Pamela Chelme-Ayala等[52]利用臭氧氧化和臭氧/雙氧水氧化處理北薩斯喀徹溫省的河水和回流灌溉水中的溴和氟樂靈，比較了單獨(dú)臭氧氧化、臭氧/雙氧水工藝對(duì)自然水域中溴和氟樂靈以及TOC去除率，結(jié)果表明，利用臭氧/雙氧水工藝更好。張翼等[53]比較了單獨(dú)臭氧氧化與加入催化劑(二氧化錳、三氧化二鐵)臭氧氧化來處理有機(jī)磷農(nóng)藥廢水，并且確定了臭氧氧化降解有機(jī)磷農(nóng)藥的反應(yīng)規(guī)律，結(jié)果表明，未加入助劑、加入二氧化錳、加入三氧化二鐵對(duì)有機(jī)磷農(nóng)藥的總?cè)コ史謩e為78.03%、93.85%、 88.35%。

8　結(jié)語

高級(jí)氧化法擁有極強(qiáng)的氧化能力、氧化過程無選擇性、反應(yīng)徹底、無二次污染以及反應(yīng)迅速等優(yōu)點(diǎn)，對(duì)高濃度、難降解、有毒農(nóng)藥廢水處理具有與傳統(tǒng)方法無法比擬的優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用前景廣闊。由于農(nóng)藥廢水種類多、成分復(fù)雜，采用單一方法已經(jīng)難以達(dá)到較高的去除效率，因此，目前高級(jí)氧化技術(shù)大多數(shù)與其他技術(shù)組合使用來提高其處理效率，如各高級(jí)氧化法的結(jié)合、高級(jí)氧化法與傳統(tǒng)方法的結(jié)合。但是，高級(jí)氧化技術(shù)在工業(yè)使用中還存在一些問題，比如超臨界水氧化在處理廢水時(shí)，存在著設(shè)備腐蝕、鹽沉積以及成本問題；光催化氧化法存在著光催化劑失活、難以回收，多相光催化反應(yīng)機(jī)理不明等問題；電化學(xué)氧化法電極材料易損耗等問題。同時(shí)這些工藝共同特點(diǎn)是成本過高，今后如何降低成本以及解決上述工藝的缺點(diǎn)將是未來工作的重點(diǎn)。同時(shí)，在高級(jí)氧化法與傳統(tǒng)方法結(jié)合時(shí)，前置高級(jí)氧化技術(shù)，有利于提高后段的降解效果，從而能整體提高廢水的降解效果，但是前置高級(jí)氧化技術(shù)未能很好的利用后段的優(yōu)勢(shì)，因此往往成本較高，而后置能降低高級(jí)氧化段的成本，但是又降低了可生化性，所以，如何既能降低成本而又不會(huì)降低可生化性也必然是未來發(fā)展的一個(gè)趨勢(shì)。

[1]馬林,張燕,陳康,等.電催化氧化技術(shù)處理農(nóng)藥廢水的研究進(jìn)展[J].精細(xì)化工中間體,2012,42(4): 11-15.

[2]江傳春,肖蓉蓉,楊平.高級(jí)氧化技術(shù)在水處理中的研究進(jìn)展[J].水處理技術(shù),2011,37(7): 12-16.

[3]李世光,楊曦.高級(jí)氧化法處理難降解有機(jī)廢水技術(shù)[J].遼寧化工,2014,43(3): 279-281.

[4]白敏菂,冷宏,張啟岳,等.高級(jí)氧化技術(shù)研究現(xiàn)狀及其發(fā)展趨勢(shì)[J].科技導(dǎo)報(bào),2011,29(35): 74-79.

[5]黃紅勛,孫亞全,陳明發(fā),等.高級(jí)氧化技術(shù)在水處理中的應(yīng)用[J].黑龍江環(huán)境通報(bào),2012,36(3): 60-63.

[6]羅海斌,戰(zhàn)友,任廣萌,等.高級(jí)氧化技術(shù)的現(xiàn)狀及發(fā)展[J].河南化工,2013,30(12): 24-26.

[7]劉猛,魏宏斌,鄒平,等.實(shí)用型光催化氧化水處理器深度處理焦化廢水[J].中國(guó)給水排水,2013,29(3): 66-69.

[8]陳勇.光催化氧化技術(shù)在染色廢水脫色方面的研究[J].染整技術(shù),2010,32(7): 37-48.

[9]韋貞鴿,楊軍,吳潔瑩,等.敵敵畏的臭氧氧化處理[J].環(huán)境科學(xué),2008,29(4): 985-989.

[10]張德莉,黃應(yīng)平,羅光富,等.Fenton及Photo-Fenton反應(yīng)研究進(jìn)展[J].環(huán)境化學(xué),2006,25(2): 121-127.

[11]趙昌爽,張建昆. 芬頓氧化技術(shù)在廢水處理中的研究進(jìn)展[J].環(huán)境科學(xué)與管理,2014,39(5): 83-87.

[12]包木太,王娜,陳慶國(guó),等.Fenton法的氧化機(jī)理及在廢水處理中的應(yīng)用進(jìn)展[J].化工進(jìn)展,2008,27(5): 660-665.

[13]張令戈.Fenton處理難降解有機(jī)廢水的應(yīng)用與研究進(jìn)展[J].礦冶,2008,17(3): 96-101

[14]范拴喜,江元汝.Fenton法的研究現(xiàn)狀與進(jìn)展[J].現(xiàn)代化工,2007,27(1): 104-107.

[15]金小歐. Fenton法處理染料廢水中多環(huán)芳烴的研究[D].大連:大連海事大學(xué),2013

[16]施帆君,崔康平,楊陽,等.Fenton試劑與TiO2光催化氧化農(nóng)藥廢水研究[J].人民黃河,2010,32(11): 62-64.

[17]朱樂輝,邱俊,徐星,等.Fenton氧化/厭氧/好氧工藝來處理苯胺農(nóng)藥廢水[J].中國(guó)給水排水,2009,25(2): 58-61.

[18]Ballesteros M M M，Sanchez J A P，Casas J L L, et al. Degradation of a four-pesticide mixture by combined photo-Fenton and biological oxidation[J]. water research， 2009,43(3):653-660.

[19]Vilar V J P, Moreira F C, Ferreira A C C,et al. Biodegradability enhancement of a pesticide-containing bio-treated wastewater using a solar photo-Fenton treatment step followed by a biological oxidation process[J].water research,2012,46(15):4599-4613.

[20]葉向德,白平,王競(jìng)博.廢水處理中的TiO2光催化氧化技術(shù)[J].甘肅科技，2011,27(2): 61-63.

[21]曹翔宇,張力.光催化氧化技術(shù)在水處理應(yīng)用中的研究進(jìn)展[J].創(chuàng)新科技, 2013(12)：86-88.

[22]呂靜,張濱,齊廣輝,等.TiO2光催化氧化法處理抗生素廢水研究進(jìn)展[J].上?；?39(1): 7-10.

[23]孫阿惠,柳瑩,李琛.光催化氧化氧化法在造紙廢水處理中的研究進(jìn)展[J].湖南造紙,2012,43(2)：19-21.

[24]Janin T, Goerz V, Brosillon S, et al. Solar hotocatalytic mineralization of 2,4-dichlorophenol and mixtures of pesticides: Kinetic model of mineralization[J]. Solar Energy,2013,87(1):127-135.

[25]Hossaini H, Moussavi G, Farrokhi M. The investigation of the LED-activated FeFNS-TiO2 nanocatalyst for photocatalytic degradation and mineralization of organophosphate pesticides in water[J].water research ,2014,59(4):130-144.

[26]張進(jìn).光催化和微濾處理有機(jī)農(nóng)藥廢水[J].安徽農(nóng)業(yè)科學(xué),2011,39(12): 742-7424.

[27]李濤,譚欣,任俊革.光催化氧化-生物處理有機(jī)磷農(nóng)藥廢水[J].河南科技大學(xué)學(xué)報(bào),2005,26(1): 75-77.

[28]朱丹,王瑛瑛,廖紹華,等.UV-TiO2-Fenton-活性炭處理敵百蟲農(nóng)藥廢水的研究[J].云南大學(xué)學(xué)報(bào),2013,35(1): 87-92.

[29]楊艷.O3/US與生物法組合降解有機(jī)磷農(nóng)藥廢水研究[D].上海:上海師范大學(xué),2011.

[30]張艷花,時(shí)憧宇,田大民,等.濕式氧化法技術(shù)原理、工藝與運(yùn)用[J].化工時(shí)刊,2010,24(11): 50-53.

[31]宋衛(wèi)林,王國(guó)軍.濕式氧化處理高濃度難降解有機(jī)污水的研究進(jìn)展[J].化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù),2010,31(5): 37-41.

[32]趙彬俠,王進(jìn),張小里,等.濕式過氧化氫法處理吡蟲啉農(nóng)藥廢水研究[J].安全與環(huán)境學(xué)報(bào),2008,8(2): 54-57.

[33]楊民,王賢高,杜鴻章,等.催化濕式氧化處理農(nóng)藥廢水的研究[J].工業(yè)水處理,2002,22(4): 35-36.

[34]董俊明,陳曉陽.催化濕式氧化樂果農(nóng)藥廢水及催化劑的研究[J].環(huán)境工程,2009,27(6): 31-34.

[35]王君,潘志軍,張朝紅,等.超聲波處理農(nóng)藥廢水的研究進(jìn)展與應(yīng)用前景[J].現(xiàn)代農(nóng)藥,2005,4(5): 22-25.

[36]王利平,汪亞奇,蔡華,等.超聲/臭氧組合工藝降解樂果農(nóng)藥廢水的實(shí)驗(yàn)研究[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào),2010,4(12):2807-2810.

[37]Xiong Z L, Cheng X, Sun D Z,et al. Pretreatment of heterocyclic pesticide wastewater using ultrasonic/ozone combined process[J]. Journal of Environmental Sciences,2011,23(5): 725-730.

[38]張翼,胡冰,張玉善,等.高級(jí)氧化技術(shù)降解水中有機(jī)磷農(nóng)藥的研究進(jìn)展[J].環(huán)境污染與防治,2006,28(5): 361-364.

[39]婁金生,孫體昌.水污染控制和技術(shù)[M].北京:機(jī)械工業(yè)出版社,2009.

[40]張海鳳,賴梅東.超臨界水氧化技術(shù)國(guó)內(nèi)外研究進(jìn)展[J].生物技術(shù)世界,2012(2): 15-17.

[41]孫鶴楠,姜偉立,徐寧,等.超臨界水氧化技術(shù)處理高濃度吡蟲啉農(nóng)藥廢水[J].環(huán)境工程,2013，32(8):18-21.

[42]Xu D, Wang S Z, Zhang J, et al. Supercritical water oxidation of a pesticide wastewater[J].chemical engineering reearch and design,2014,94:396-406.

[43]張潔,王樹眾,郭洋,等.響應(yīng)面法優(yōu)化超臨界水氧化處理農(nóng)藥廢水[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào),2012,6(4): 1129-1134.

[44]李婧,柴濤.電化學(xué)氧化法處理工業(yè)廢水綜述[J].廣州化工,2012,40(8): 46-47.

[45]陳燦,秦岳軍,張燕.電催化氧化技術(shù)處理氨基甲酸酯類農(nóng)藥廢水[J].廣州化工,2014,42(6): 58-89.

[46]王龍輝,杜世章,秦海利,等.多維電催化氧化技術(shù)處理農(nóng)藥廢水的研究[J].廣州化工,2015,43(15): 168-171.

[47]丁飛,周元祥,崔康平.電催化氧化法處理有機(jī)農(nóng)藥廢水[J].環(huán)境科學(xué)與管理,2010,35(10): 62-63.

[48]劉占孟,楊柳春,胡艷芳.電催化氧化甲胺磷農(nóng)藥廢水實(shí)驗(yàn)[J].武漢化工學(xué)院學(xué)報(bào),2005,27(5): 17-20.

[49]Pipi A R F, Sires I, Andrade A R D, et al. Application of electrochemical advanced oxidation processes to the mineralization of the herbicide diuron [J]. Chemosphere , 2014,109(2): 357-360.

[50]張貢意,韓榮新.臭氧氧化技術(shù)在污水處理中的研究現(xiàn)狀[J].城鎮(zhèn)排水,2013(6): 42-44.

[51]陳愛因,孫紅文.臭氧深度氧化法處理2,4二氯苯氧乙酸農(nóng)藥廢水[J].環(huán)境污染與防治,2005,27(7): 676-679.

[52]helme-Ayala P, El-Din M G, Smith D W,et al. Oxidation kinetics of two pesticides in natural waters by ozonation and ozone combined with hydrogen peroxide [J].Water research,2011,45(8): 2517-2526.

[53]張翼,馬軍,胡兵,等.多相催化-臭氧氧化法處理模擬有機(jī)磷農(nóng)藥廢水[J].環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備,2005,6(11): 51-55.

A review on the progress of advanced oxidation treatment of pesticide wastewater

Wang Longhui, Du Shizhang, Jiang Lian,Cheng Mengfan,Qin Haili

(School of Life Science and Technology, Mianyang Normal University, Mianyang 621000,China)

This paper reviews resent development for advanced oxidation treatment technologies such as Fenton technology, photo-catalytic oxidation technology, ultrasonic degradation, wet oxidation, supercritical water oxidation, electro-catalytic oxidation technology etc., and introduces, together with the summary of the resent progress on pesticide wastewater treatment using advanced oxidation technologies, the principles and applications of various advanced oxidation technologies, and proposes problems and the potential for future development. of organic wastewater treatment using advanced oxidation technologies.

advanced oxidation; pesticide wastewater; Fenton technology; ultrasonic degradation

綿陽師范學(xué)院研究生創(chuàng)新實(shí)踐基金資助項(xiàng)目(NO.XY-CXXM201501)

2016-03-15; 2016-04-23 修回

王龍輝，男，1990年生，碩士研究生，研究方向：水污染控制與技術(shù)。E-mail：977949335@qq.com

杜世章，男，1965年生，副教授，碩士生導(dǎo)師。

X703

A