鄭州市環(huán)境空氣中揮發(fā)性鹵代烴污染特征與健康風險評價*

南淑清 張霖琳 梁 晶 張 丹 熊 飚 趙 穎 李紅亮 王建英

(1.河南省環(huán)境監(jiān)測中心，河南 鄭州 450004；2.中國環(huán)境監(jiān)測總站，北京 100012)

揮發(fā)性鹵代烴(VHCs)是揮發(fā)性有機物的組成部分，來源包括人工源和天然源，環(huán)境中廣受關(guān)注的VHCs多來自人工源，如二氯甲烷、三氯甲烷、氯乙烷、氯乙烯等低級鹵代烴是重要的化學(xué)溶劑，也是有機合成工業(yè)的重要原料和中間體；氟氯烴類及其替代物廣泛用于工業(yè)、醫(yī)療、日用品等行業(yè)或領(lǐng)域[1-3]。發(fā)達國家在20世紀初期已廣泛使用VHCs，至20世紀中后期，世界VHCs產(chǎn)量持續(xù)增長，20世紀后期VHCs產(chǎn)量和使用量開始下降。我國VHCs產(chǎn)業(yè)起步于20世紀50—70年代，90年代后期VHCs產(chǎn)量和使用量持續(xù)增加。隨著《蒙特利爾議定書》、《中國氟氯烴加速淘汰行業(yè)計劃》等國際、國內(nèi)項目實施，各國政府均限制VHCs的生產(chǎn)使用，但我國由于受技術(shù)條件等因素限制，某些VHCs消費量仍保持一定上升趨勢，但其消費結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，如三氯乙烯和四氯乙烯作為清洗劑用量降低，但其作為化工中間體用量卻有所增加[4]。

VHCs能夠破壞臭氧層形成溫室效應(yīng)，給環(huán)境空氣帶來廣泛影響，還具有危害皮膚、呼吸系統(tǒng)和中樞神經(jīng)系統(tǒng)及麻醉作用，對人體具有“三致”毒性作用，對其他生物也會造成一定危害[5-7]。為此，世界各國相繼對其濃度水平、區(qū)域分布、變化遷移及源匯情況進行觀測研究[8-17]。我國對VHCs的研究較少，僅少數(shù)地區(qū)對個別幾種VHCs進行觀測研究，研究結(jié)果顯示，各地區(qū)環(huán)境空氣中VHCs的組成及其在城市內(nèi)空間濃度分布和時間變化特征具有明顯的地域性特點[18-20]。近年來，國內(nèi)一些學(xué)者對環(huán)境空氣中的VHCs進行健康風險評價，結(jié)果顯示，參與評價的VHCs對人群具有不同程度的致癌或非致癌風險[21-24]。

河南省地域面積和人口密度均居全國前列，但關(guān)于VHCs的研究尚屬空白，本研究以河南省省會鄭州市為代表，探查該地區(qū)環(huán)境空氣中VHCs的分布特征并對其進行健康風險評價，對河南省環(huán)境空氣中VHCs研究及控制具有重大意義。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

DSQⅡ氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀(美國Thermo Fisher Scientific公司)；DB-624毛細管柱(60 m×0.32 mm×1.8 μm，美國Agilent公司)；7100A預(yù)濃縮儀配7016A自動進樣器(美國Entech公司)；4600A氣體動態(tài)稀釋儀(美國Entech公司)；3100罐清洗儀(美國Entech公司)；蘇瑪罐(美國Entech公司)。TO-15標準氣體、內(nèi)部標準氣體(美國Lindex Gas公司)。

1.2 氣相色譜/質(zhì)譜分析條件

1.2.1 氣相色譜條件

載氣氦氣；柱流量2.0 mL/min。升溫程序：40 ℃，保持6.0 min；以5 ℃/min升至85 ℃，保持2.0 min；以8 ℃/min升至110 ℃，保持1.0 min；再以15 ℃/min升至200 ℃；最后以30 ℃/min升至240 ℃，保持1.6 min。

1.2.2 質(zhì)譜條件

掃描范圍為質(zhì)荷比35～300；離子源為電子轟擊(EI)源；離子源溫度230 ℃；四級桿溫度150 ℃；接口溫度240 ℃。

1.2.3 預(yù)濃縮儀操作條件

冷阱捕集管溫度-150 ℃，冷阱捕集管加熱溫度150 ℃，二級冷阱溫度-30 ℃，二級冷阱加熱溫度150 ℃，冷聚焦溫度-160 ℃，冷聚焦加熱溫度150 ℃，升溫速率99 ℃/min，自動進樣器爐溫100 ℃，進樣管溫度100 ℃，傳輸線溫度100 ℃，進樣體積400 mL。

1.3 定性與定量

全掃描方式采集數(shù)據(jù)，通過保留時間和美國國家標準與技術(shù)研究院(NIST)譜庫檢索定性[25]，內(nèi)標法定量。

1.4 樣品采集

監(jiān)測點位信息見表1。樣品采集時間為2012、2014、2015年，每年采集4個季度，每季度采集5～7 d，每天0：00、2：00、4：00、6：00、8：00、10：00、12：00、14：00、16：00、18：00、20：00、22：00采集樣品，樣品采集高度為距地面1.5 m。于鄭州市鄭東新區(qū)采樣點旁距地面1.5、40.0、80.0、120.0 m高度處采集VHCs樣品，分析鄭州市環(huán)境空氣中VHCs的垂直分布情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 VHCs組成

鄭州市環(huán)境空氣中共定性檢出二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烯、氟氯代烴類和氯苯等VHCs共43種，其中22種屬于美國環(huán)境保護署(EPA)重點控制空氣有害物質(zhì)。按照化合物結(jié)構(gòu)分類，檢出的VHCs中包括28種鹵代烷烴，9種鹵代烯烴和6種鹵代芳香烴。檢出率高于80%的VHCs有26種，其檢出率見表2。鄭州市環(huán)境空氣中檢出的VHCs種類數(shù)量多于唐山市(28種)[26]1440，與沈陽市(44種，29種鹵代烷烴，9種鹵代烯烴和6種鹵代芳香烴)相近[27]。

表1 監(jiān)測點位

表2 26種VHCs種類及檢出率

注：1)為EPA重點控制空氣有害物質(zhì)。

圖1 鄭州市35種VHCs年均質(zhì)量濃度Fig.1 Annual mean mass concentration of 35 kinds VHCs in Zhengzhou

2.2 分布特征

本研究使用的TO-15標準氣體中含35種VHCs，包括20種鹵代烷烴、9種鹵代烯烴和6種鹵代芳香烴，以下研究僅對這35種VHCs進行定量分析。

2.2.1 區(qū)域分布特征

鄭州市環(huán)境空氣中鹵代烷烴的年均質(zhì)量濃度為67.40 μg/m3，鹵代烯烴年均質(zhì)量濃度為34.70 μg/m3，鹵代芳香烴年均質(zhì)量濃度為20.30 μg/m3。各VHCs的年均質(zhì)量濃度監(jiān)測數(shù)據(jù)見圖1。由圖1可見，年均質(zhì)量濃度較高的鹵代烷烴主要為二氯甲烷(9.83 μg/m3)、1,2-二氯乙烷(9.48 μg/m3)、氯仿(7.78 μg/m3)、氯甲烷(5.57 μg/m3)、1,2,2-三氟-1,1,2-三氯乙烷(4.72 μg/m3)、二氟二氯甲烷(4.28 μg/m3)、四氯化碳(4.02 μg/m3)和1,2-二氯丙烷(3.28 μg/m3)；年均質(zhì)量濃度較高的鹵代烯烴主要為六氯丁二烯(23.90 μg/m3)；年均質(zhì)量濃度較高的鹵代芳香烴主要為1,2,4-三氯苯(9.52 μg/m3)和氯代甲苯(3.05 μg/m3)。

我國其他地區(qū)環(huán)境空氣中，唐山市1,3-二氯苯和1,4-二氯苯質(zhì)量濃度最高，共占VHCs總質(zhì)量濃度的75%[26]1440；鞍山市1,4-二氯苯(10.9 μg/m3)和四氯乙烯(3.67 μg/m3)質(zhì)量濃度最高[28]；茂名市環(huán)境空氣中的VHCs以溴仿(39.04 μg/m3)為主[29]；香港地區(qū)環(huán)境空氣中的VHCs以三氯甲烷為主，質(zhì)量濃度高達105.8 μg/m3[30]；長白山地區(qū)(可視為我國內(nèi)陸地區(qū)環(huán)境空氣背景區(qū)域)環(huán)境空氣中的VHCs以三氯甲烷濃度最高，占VHCs總質(zhì)量濃度的40%[31]。2013年，美國EPA對北伯明翰地區(qū)環(huán)境空氣中的VHCs進行監(jiān)測分析，結(jié)果表明，該地區(qū)氯甲烷(1.31 μg/m3)、二氯甲烷(0.85 μg/m3)、四氯化碳(0.71 μg/m3)和三氯甲烷(0.12 μg/m3)的質(zhì)量濃度相對較高[32]。比較而言，鄭州市環(huán)境空氣中的VHCs污染程度居于中等水平，低于我國香港地區(qū)、茂名市等經(jīng)濟發(fā)達人口密集區(qū)域，而稍高于鞍山市和美國北伯明翰地區(qū)。

總體來說，各城市環(huán)境空氣中VHCs的組成成分具有一定相似性，但各種化合物的濃度具有顯著的地域性差異。這與VHCs的排放來源有關(guān)，鹵代芳香烴主要來源于工業(yè)生產(chǎn)、機動車尾氣排放和建筑及涂料等，而鹵代烷烴主要來源于干洗行業(yè)、垃圾焚燒、溶劑揮發(fā)、天然源排放和機動車尾氣排放等[33]。城市環(huán)境空氣中VHCs種類及其濃度值與人口密度、城市工業(yè)化程度、工業(yè)化類型等也有一定相關(guān)性，唐山市、鞍山市等人口較少、工業(yè)化程度較高的城市，鹵代芳香烴濃度較高，香港等工業(yè)化較弱的地區(qū)及清潔地區(qū)長白山的鹵代烷烴類濃度較高；鄭州市中心城區(qū)工業(yè)基本搬遷，但城市周圍建有工業(yè)區(qū)，其環(huán)境空氣中鹵代芳香烴污染程度略弱于鹵代烷烴。由于使用原輔材料不同、排放方式不同，不同地區(qū)同類排放源排放成分譜也存在一定差異。

2.2.2 水平(功能區(qū))分布特征

鄭州市各功能區(qū)VHCs質(zhì)量濃度水平分布特征見圖2。由圖2可見，鹵代烷烴質(zhì)量濃度在城市老區(qū)內(nèi)最高，其次是交通密集區(qū)，在行政教育混合區(qū)最低，表明人口密度越大，生活類排放源排放占比越高；鹵代烯烴、鹵代芳香烴質(zhì)量濃度均在背景點最高，在行政教育混合區(qū)最低。鄭州市背景點位于鄭州市最北部，遠離市區(qū)，但鹵代芳香烴與鹵代烯烴濃度較高，與背景點選擇初衷相背離。究其原因，首先背景點臨近黃河大堤，綠化率高，受一定植物排放影響，其次背景點毗鄰工業(yè)城市新鄉(xiāng)市，受新鄉(xiāng)市影響有關(guān)。由此可知，隨著城市化進程加快，城市間距不斷減小，企業(yè)不斷外遷，空氣污染已呈現(xiàn)區(qū)域化特征。

圖2 VHCs質(zhì)量濃度水平分布特征Fig.2 Horizontal distribution characters of VHCs

各種VHCs化合物在6個功能區(qū)內(nèi)的分布狀況不盡相同，背景點質(zhì)量濃度最高的5種化合物為六氯丁二烯、1,2,4-三氯苯、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷和1,2,2-三氟-1,1,2-三氯乙烷，質(zhì)量濃度在7.66～39.40 μg/m3；交通密集區(qū)質(zhì)量濃度最高的5種化合物為六氯丁二烯、氯仿、二氯甲烷、1,2,4-三氯苯和1,2-二氯乙烷，質(zhì)量濃度在8.42～28.60 μg/m3；城市老區(qū)質(zhì)量濃度最高的5種化合物為六氯丁二烯、1,2,2-三氟-1,1,2-三氯乙烷、1,2,4-三氯苯、氯仿和氯甲烷，質(zhì)量濃度在8.58～19.10 μg/m3；行政教育混合區(qū)質(zhì)量濃度最高的5種化合物為六氯丁二烯、二氯甲烷、1,2,4-三氯苯、1,2-二氯乙烷和氯仿，質(zhì)量濃度在6.26～14.20 μg/m3；城市新區(qū)質(zhì)量濃度最高的5種化合物為六氯丁二烯、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,2,4-三氯苯和氯仿，質(zhì)量濃度在4.98～20.20 μg/m3；高新工業(yè)區(qū)質(zhì)量濃度最高的5種化合物為六氯丁二烯、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、1,2,4-三氯苯和氯仿，質(zhì)量濃度在6.86～22.00 μg/m3?？梢钥闯觯榷《┰谌蟹秶鷥?nèi)濃度普遍較高，可能與中原油田和南陽油田位于河南省境內(nèi)，河南省大部分地區(qū)均依托石油為原料建有煉油、石化、溶劑和有機合成等企業(yè)有關(guān)，但詳細原因有待進一步研究確定。各種化合物在背景點的濃度和在其他功能區(qū)的濃度總體差異不顯著，進一步說明鄭州市因交通、工業(yè)化和城市化進程不斷深化，導(dǎo)致環(huán)境空氣中化合物呈現(xiàn)區(qū)域性污染現(xiàn)象。

2.2.3 垂直分布特征

鄭州市環(huán)境空氣中VHCs質(zhì)量濃度垂直分布特征見圖3。由圖3(a)可見，鹵代烷烴濃度垂直變化幅度最大，其在1.5 m處濃度最高，在40.0 m處濃度稍有降低，在80.0 m處濃度降至最低點，在120.0 m處濃度略有升高。鹵代烯烴與鹵代芳香烴濃度垂直變化幅度不大，僅在40.0 m處濃度略高。鹵代烷烴單體化合物濃度垂直變化見圖3(b)(鑒于多種鹵代烷烴化合物如一氟三氯甲烷和一溴二氯甲烷等濃度相對較低，且在垂直方向上無明顯變化，圖中不一一列出)。二氯甲烷和1,2-二氯乙烷濃度遠高于其他化合物，主導(dǎo)了鹵代烷烴的垂直分布規(guī)律；1,1,2-三氯乙烷濃度在垂直方向上變化極大，可能采樣點附近存在排放源；氯仿、四氯化碳濃度在1.5 m處最高，隨高度的增加濃度略有降低，高于40.0 m后無明顯變化。由圖3(c)、圖3(d)可見，鹵代烯烴濃度的垂直變化主要由六氯丁二烯主導(dǎo)，鹵代芳香烴濃度的垂直變化主要由1,2,4-三氯苯和1,3-二氯苯主導(dǎo)。各鹵代烯烴和鹵代芳香烴單體有兩種垂直分布特征：一種是在垂直方向上均勻分布，無明顯差異；另一種是隨高度升高濃度先升后降，在一定高度上形成濃度峰值。VHCs的垂直變化特征與其排放源分布有關(guān)，距采樣點較遠的工業(yè)排放源排放的VHCs經(jīng)相當距離傳輸后，在空氣中濃度逐漸分布均勻，而汽車尾氣等近地排放源排放的VHCs因溫度較周圍空氣高而上升、擴散，在一定高度上形成濃度峰值后逐漸下降。

圖3 VHCs質(zhì)量濃度垂直分布特征Fig.3 Vertical distribution characters of VHCs

2.3 健康風險評價

美國國家科學(xué)院于1983年提出健康風險評價4步法，即危害鑒定、劑量—效應(yīng)關(guān)系評價、暴露評價和風險特征分析，目前該方法已成為國際公認的健康風險評價方法。1989年，EPA提出了針對特定場所吸入途徑污染物的健康風險評價法(EPA/540/1-89/002)，并于2009年調(diào)整更新(EPA/540-R-070-002)，該方法在評價吸入途徑污染物的健康風險時，使用空氣中化合物的質(zhì)量濃度計算暴露量而不是基于人體呼吸速率和體重得到的吸入攝入量。致癌風險值用單位吸入致癌風險(或致癌強度系數(shù))與暴露量表示。評價方法如下：

EC=(CA×ET×EF×ED)/AT

(1)

HQ=EC/(Rf×1 000)

(2)

R=EC×IUR

(3)

式中：EC為健康風險的暴露量，μg/m3；CA為化合物環(huán)境質(zhì)量濃度，μg/m3；ET為每日暴露時間，h/d，一般取12 h/d；EF為暴露頻率，d/a，取365 d/a；ED為暴露周期，a，根據(jù)2010年我國第六次全國人口普查結(jié)果，取74.83 a；AT為平均暴露時間，h，取24×365×74.83 h；HQ非致癌風險；Rf為非致癌風險參考劑量，mg/m3；R為致癌風險；IUR為單位吸入致癌風險，m3/μg。

表3 鄭州市健康風險評價結(jié)果

在分析VHCs濃度水平和變化特征的基礎(chǔ)上，以EPA綜合風險信息系統(tǒng)(IRIS)數(shù)據(jù)庫已有劑量—效應(yīng)關(guān)系數(shù)據(jù)的18種VHCs作為風險評價目標化合物，評價其對鄭州市居民(成人)產(chǎn)生的健康風險，各污染物的Rf、IUR及健康風險評價結(jié)果見表3。

目前，我國尚無明確的健康風險評估標準，參照歐美標準，當HQ<1.00時不會對成人具有明顯的非致癌風險。由表3可見，鄭州市環(huán)境空氣中，各VHCs單體的HQ在1.19×10-4～4.10×10-1，其中1,2-二溴乙烷、1,2-二氯丙烷、三氯乙烯的HQ最大，均超過0.10但未超過1.00，說明各VHCs單體對人體的非致癌風險在安全范圍內(nèi)；然而各VHCs的HQ之和為1.07，超出了安全范圍，與張青新等[34]對遼寧省的研究結(jié)果相當。各種VHCs的R在4.91×10-8～2.86×10-4，氯乙烯、三氯乙烯的R大于10-6但小于10-5，超出了EPA規(guī)定的可接受值(10-6)但未超出歐盟規(guī)定的可接受值(10-5)；四氯化碳、氯仿、1,2-二溴乙烷、1,2-二氯乙烷和1,1,2-三氯乙烷不但超出EPA規(guī)定的可接受值，也超出歐盟規(guī)定的可接受值；各VHCs的R之和為5.32×10-4，說明長期暴露于環(huán)境空氣中對人群具有一定的危害性，需引起重視。

3 結(jié) 論

(1) 鄭州市環(huán)境空氣中共定性檢出43種VHCs，其中鹵代烷烴28種，鹵代烯烴9種，鹵代芳香烴6種。

(2) 鄭州市環(huán)境空氣中鹵代烷烴年均質(zhì)量濃度為67.40 μg/m3，鹵代烯烴年均質(zhì)量濃度為34.70 μg/m3，鹵代芳香烴年均質(zhì)量濃度為20.30 μg/m3；主要污染物為二氯甲烷(9.83 μg/m3)、1,2二氯乙烷(9.48 μg/m3)、六氯丁二烯(23.90 μg/m3)和1,2,4-三氯苯(9.52 μg/m3)，VHCs污染程度居于中等水平。

(3) 在水平方向上，各VHCs在不同功能區(qū)中濃度分布差異不顯著，說明鄭州市因交通、工業(yè)化和城市化進程不斷深化，導(dǎo)致環(huán)境空氣中化合物呈現(xiàn)區(qū)域性污染現(xiàn)象。

(4) 在垂直方向上，鹵代烷烴濃度隨高度升高呈先降后升趨勢，鹵代烯烴和鹵代芳香烴濃度隨高度升高呈先升后降趨勢。

(5) VHCs單體化合物對人體的非致癌風險均在安全范圍內(nèi)，而總風險超出了安全范圍；致癌風險合計為5.32×10-4，說明長期暴露于環(huán)境空氣中對人群具有一定危害性，需引起重視。

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