非規(guī)范堆放剩余污泥的脫水性能改善試驗(yàn)研究*

顧 瀟 楊殿海 武博然 柴曉利 郭清嵩

(同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200092)

隨著我國城市化進(jìn)程的加快，城市污泥大量產(chǎn)生，環(huán)境污染日益加劇。截至2014年底，我國已建成城鎮(zhèn)污水處理廠6 031座，設(shè)計處理能力達(dá)到1.8×108t/d，全年共處理污水4.943×1010t。污水處理的同時勢必會產(chǎn)生大量的剩余污泥，其產(chǎn)量通常占污水處理量的0.3%～0.5%。目前，我國干污泥年產(chǎn)生量達(dá)6.25×106t，若不對污泥進(jìn)行妥善地處理處置，將會對環(huán)境和人類健康造成嚴(yán)重威脅[1]。

在發(fā)達(dá)國家，一個完善的污泥處理處置系統(tǒng)運(yùn)行成本往往占整個污水處理廠總運(yùn)行成本的50%～70%[2]，而在我國用于污泥處理處置的投資僅占污水處理廠總投資的24%～45%[3]。全國污水處理工程中有污泥穩(wěn)定化處理設(shè)施的不到1/4，處理工藝和配套設(shè)備較為完善的還不到1/10[4-5]。由于資金、技術(shù)等因素的制約，大量污泥未經(jīng)處理直接排放到環(huán)境中，進(jìn)而產(chǎn)生大量有待進(jìn)一步固化穩(wěn)定化處理的污泥潭，非規(guī)范堆放剩余污泥經(jīng)過雨水侵蝕作用，極易對地下水和地表水造成二次污染，危害堆放場地周邊環(huán)境質(zhì)量。

國內(nèi)廢棄物處理處置行業(yè)對于非規(guī)范剩余污泥堆場所造成的環(huán)境危害尚未給予足夠關(guān)注，且缺少可直接借鑒的處理處置技術(shù)參數(shù)。為此，針對污泥脫水性能的關(guān)鍵影響因素，在對自然堆積7年的污泥基本性質(zhì)進(jìn)行分析的基礎(chǔ)上，有針對性地篩選、復(fù)配污泥脫水調(diào)理劑，分析闡述調(diào)理反應(yīng)機(jī)制，這對于提高非規(guī)范堆放剩余污泥處理處置技術(shù)水平，改善污泥堆場環(huán)境質(zhì)量具有重要的應(yīng)用價值。

表1 污泥基本性質(zhì)分析

注：1)以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計；2)以每克絕干污泥中的量計；3)調(diào)節(jié)含水率至99%時。

1—不銹鋼固定架；2—計量筒；3—抽氣接管；4—布氏漏斗；5—吸濾筒；6—真空泵；7—真空表；8—調(diào)節(jié)閥；9—放空閥；10—硬塑料管；11—硬橡皮管圖1 真空抽濾試驗(yàn)裝置Fig.1 Vacuum filtration apparatus

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料與裝置

1.1.1 試驗(yàn)污泥

污泥樣品取自無錫某生活垃圾衛(wèi)生填埋場污泥潭，此填埋場自2008年起接收城市污水處理廠剩余污泥，至今已形成一個面積約17 000 m2、最大深度約22 m的污泥潭。

依據(jù)《城市污水處理廠污泥檢驗(yàn)方法》(CJ/T 221—2005)對污泥基本性質(zhì)進(jìn)行分析檢測，結(jié)果如表1所示。

1.1.2 脫水調(diào)理劑的篩選與復(fù)配

Fenton試劑通過反應(yīng)產(chǎn)生高反應(yīng)活性的羥基自由基(·OH)，引發(fā)和傳播自由基鏈反應(yīng)，加快污泥中持水性大分子有機(jī)物(胞外聚合物(EPS))的降解和污泥三維網(wǎng)狀絮體結(jié)構(gòu)的破壞，從而改善污泥沉降性能和脫水性能，提高脫水效率。因此，先采用Fenton試劑(新鮮配制的0.5 mol/L FeSO4溶液，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的H2O2溶液)提高非規(guī)范堆放剩余污泥的持水性能，有效降低污泥表面結(jié)合水含量，然后通過投加聚合氯化鋁(PAC)促進(jìn)污泥顆粒的凝聚，強(qiáng)化污泥中間隙水的脫除，有效提高污泥真空抽濾脫水工藝效果。

1.1.3 試驗(yàn)裝置

真空抽濾試驗(yàn)裝置如圖1所示，主要由布氏漏斗、抽氣接管、計量筒、吸濾筒、真空泵等組成。

1.2 試驗(yàn)方法

準(zhǔn)確稱取100 g污泥樣品于燒杯中，在300 r/min勻速攪拌狀態(tài)下，將Fenton試劑投加至污泥中，在室溫條件((24±1) ℃)下預(yù)處理10 min，待反應(yīng)完成后，再投加一定量的PAC繼續(xù)充分?jǐn)嚢?0 min，然后將污泥緩慢均勻倒入布氏漏斗，開啟真空泵，控制真空度為1.47×105Pa，抽濾時間為15 min，以泥餅最終含水率評價污泥脫水調(diào)理工藝效果。

1.2.1 單因素試驗(yàn)

通過控制H2O2、Fe2+以及PAC在聯(lián)合調(diào)理污泥時的投加量(以每克絕干污泥中的量計)，分別分析3種單一因素對污泥脫水性能的影響。

1.2.2 響應(yīng)面法(RSM)試驗(yàn)

依據(jù)單因素試驗(yàn)分析結(jié)果，利用Minitab 17.0軟件結(jié)合中心復(fù)合設(shè)計法(CDD)設(shè)計3因素4水平的RSM試驗(yàn)，以Fe2+投加量(X1)、H2O2投加量(X2)、PAC投加量(X3)為自變量，污泥含固率(y，%)為響應(yīng)值，綜合分析Fe2+、H2O2以及PAC 3者投加量對污泥深度脫水調(diào)理效果的影響。RSM分析因素水平如表2所示，試驗(yàn)設(shè)計及結(jié)果如表3所示。

表2 RSM分析因素及水平1)

注：1)設(shè)計參數(shù)為負(fù)值時，真實(shí)值取值為0。

表3 RSM分析試驗(yàn)設(shè)計及結(jié)果

1.3 指標(biāo)分析

1.3.1 EPS的提取

采用超聲/離心法提取EPS，包括溶解性胞外聚合物(S-EPS)、松散附著型胞外聚合物(LB-EPS)和緊密附著型胞外聚合物(TB-EPS)[6]。

(1) 在離心力為2 000 g、溫度為4 ℃的條件下離心15 min，上清液為S-EPS；

(2) 沉積物用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%的NaCl溶液重懸至原體積，在離心力為5 000 g、溫度為4 ℃的條件下離心15 min，上清液中有機(jī)組分為LB-EPS；

(3) 沉積物用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%的NaCl溶液重懸至原體積，超聲2 min(40 kHz，120 W)后，在離心力為20 000 g、溫度為4 ℃的條件下離心20 min，上清液中有機(jī)組分為TB-EPS。

1.3.2 粒徑分布的測定

粒徑分布的測定采用Malvern MS3000激光粒度儀完成。

1.3.3 三維熒光光譜(3D-EEM)分析

3D-EEM圖采用FluoroMax-4熒光光譜儀測定。熒光光譜儀以氙弧燈為激發(fā)光源，激發(fā)波長(Ex)為250～400 nm，發(fā)射波長(Em)為250～550 nm，激發(fā)和發(fā)射單色儀的狹縫寬度為5 nm，掃描間隔為5 nm，掃描速度為4 800 nm/min。

1.3.4 傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)分析

采用Nicolet 5700 FT-IR儀進(jìn)行FT-IR分析。先將污泥干燥后的粉末樣品與干燥溴化鉀按約1∶100的質(zhì)量比混合研磨，制成透明薄片，然后將其放至鎖氏樣品架內(nèi)，插入樣品池并拉緊蓋子，在軟件設(shè)置好的模式和參數(shù)下測試FT-IR圖，掃描范圍為400～4 000 cm-1。

1.3.5 攝影顯微鏡及掃描電子顯微鏡(SEM)分析

攝影顯微鏡能方便直觀地觀測污泥膠體的微觀結(jié)構(gòu)，為更深入揭示污泥顆?？臻g構(gòu)造和微觀形貌的變化特征及污泥膠體內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)與形體的變化，結(jié)合SEM進(jìn)行分析。

采用BA310數(shù)碼生物顯微鏡對污泥表面形貌進(jìn)行分析。污泥經(jīng)強(qiáng)化脫水和固化/穩(wěn)定化后，采用JSM-6500F SEM對其表面形貌和內(nèi)部結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。

細(xì)胞固定(強(qiáng)化脫水試驗(yàn))：污泥顆粒在1 500 r/min下離心5 min，撇去上清液后，用0.1 mol/L的磷酸緩沖液(pH為7.4)清洗3次，每次5～10 min；清洗結(jié)束后，用體積分?jǐn)?shù)為2.5%的戊二醛溶液(pH為7.2～7.4)在4 ℃條件下固定3～4 h，然后再使用1 mol/L的磷酸緩沖液(pH為7.4)清洗6次；清洗后的污泥樣品依次置于體積分?jǐn)?shù)為50%、60%、70%、80%、90%、95%、100%的乙醇中脫水置換，每次15 min，樣品自然風(fēng)干保存。

微觀形貌分析(固化/穩(wěn)定化試驗(yàn))：固化試樣破開，于新鮮斷面取試塊少許(約1 cm3)，常溫下在無水乙醇中浸泡24 h，以阻止水化反應(yīng)的進(jìn)行。試塊經(jīng)浸泡預(yù)處理后，置于60 ℃真空烘箱中烘干后表面噴金，儲備供SEM進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)分析使用。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素試驗(yàn)結(jié)果分析

2.1.1 H2O2投加量的影響

控制Fe2+、PAC投加量分別為85、68 mg/g，分析H2O2投加量對污泥強(qiáng)化脫水效率的影響。由圖2(a)可知，泥餅含水率隨H2O2投加量的增加先減小后增大，并逐漸趨于平穩(wěn)；當(dāng)H2O2投加量為70 mg/g時，泥餅含水率最小，為77.30%?？赡艿脑蚴钱?dāng)調(diào)理劑投加量過大時，H2O2和Fe2+對·OH產(chǎn)生清除效應(yīng)(見式(1)和式(2))，液相中·OH濃度被降低，從而削弱了Fenton氧化的強(qiáng)化效率[7]。

圖2 H2O2、Fe2+和PAC投加量對污泥脫水性能的影響Fig.2 Effects of H2O2,Fe2+ and PAC dosage on sludge dewaterability

H2O2+·OH→HO2·+H2O

(1)

Fe2++·OH→OH-+Fe3+

(2)

2.1.2 Fe2+投加量的影響

控制H2O2、PAC投加量分別為70、68 mg/g，分析Fe2+投加量對污泥強(qiáng)化脫水效率的影響。由圖2(b)可知，泥餅含水率隨Fe2+投加量的增加先減小后增大，并逐漸趨于平穩(wěn)；當(dāng)Fe2+投加量為90 mg/g時，泥餅含水率最小，為76.90%。

2.1.3 PAC投加量的影響

控制H2O2、Fe2+投加量分別為70、85 mg/g，分析PAC投加量對污泥強(qiáng)化脫水效率的影響。由圖2(c)可知，泥餅含水率隨PAC投加量的增加先減小后增大，并逐漸趨于平穩(wěn)；PAC投加量為52 mg/g時，泥餅含水率最小，為72.80%。

2.2 RSM優(yōu)化結(jié)果分析

2.2.1 二階RSM回歸擬合

對表3中的響應(yīng)值進(jìn)行二階RSM回歸擬合，得到回歸模型：

(3)

利用Minitab 17.0軟件繪制1個因素固定(中心點(diǎn))時，F(xiàn)enton-PAC氧化預(yù)處理的其他2個因素及其交互作用對污泥脫水效率影響的響應(yīng)面和等高線圖，結(jié)果見圖3至圖5。其中，圖3固定PAC投加量為50 mg/g；圖4固定H2O2投加量為50 mg/g；圖5固定Fe2+投加量為90 mg/g。

由圖3可知，泥餅含固率隨著H2O2和Fe2+投加量增加而增大，但增加速率逐步變緩，與文獻(xiàn)[8]研究結(jié)果基本一致。由圖4可知，泥餅含固率隨著PAC和Fe2+投加量增加先增大后減小。由圖5可知，泥餅含固率隨著H2O2和PAC投加量增加先增大后減小。

2.2.2 氧化強(qiáng)化脫水最佳條件的確定

運(yùn)用Minitab 17.0軟件的響應(yīng)優(yōu)化器對試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行復(fù)合優(yōu)化，以確定調(diào)理劑強(qiáng)化污泥脫水的最佳工藝條件，得各試驗(yàn)條件數(shù)值的優(yōu)化結(jié)果為：Fe2+投加量為85 mg/g，H2O2投加量為70 mg/g，PAC投加量為68 mg/g。在此條件下，泥餅的含固率為22.69%，即含水率為77.31%。

為驗(yàn)證模型方程的精確性和優(yōu)化條件的可靠性，根據(jù)上述優(yōu)化結(jié)果進(jìn)行了3次重復(fù)調(diào)理脫水試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果表明，在最佳條件下的實(shí)測泥餅含固率為23.01%，與理論預(yù)測值基本吻合，說明該模型合理可靠。

圖3 Fe2+和H2O2投加量對污泥脫水效率影響的響應(yīng)面和等高線圖Fig.3 Response surface and contour lines for the interactive effects of H2O2 and Fe2+ dosage on solid content

圖4 Fe2+和PAC投加量對污泥脫水效率影響的響應(yīng)面和等高線圖Fig.4 Response surface and contour lines for the interactive effects of Fe2+ and PAC dosage on solid content

圖5 H2O2和PAC投加量對污泥脫水效率影響的響應(yīng)面和等高線圖Fig.5 Response surface and contour lines for the interactive effects of H2O2 and PAC dosage on solid content

圖6 原生污泥和Fenton試劑-PAC復(fù)配調(diào)理后污泥EPS的3D-EEM圖Fig.6 3D-EEM fluorescence spectra of different EPS fractions of the raw sludge and the sludge conditioned by Fenton reagent-PAC compound

2.3 Fenton試劑-PAC復(fù)配調(diào)理強(qiáng)化脫水機(jī)制剖析

2.3.1 3D-EEM分析結(jié)果

3D-EEM分析具有檢測快速、靈敏度高、無需化學(xué)試劑等特點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于溶解性有機(jī)物、污泥EPS等的定性和半定量分析[9]。選擇原生污泥和調(diào)理后污泥，分別提取S-EPS、LB-EPS、TB-EPS進(jìn)行3D-EEM分析，反映不同EPS組成變化與污泥脫水性能改善的相關(guān)關(guān)系，結(jié)果如圖6所示。

由圖6可知，原生污泥檢測到兩個特征熒光峰，峰A的Ex和Em波長中心分別位于280、335～340 nm，峰B的Ex和Em波長中心分別位于330、420～435 nm。其中，峰A為類芳香族蛋白熒光物，峰B為可見光區(qū)類腐殖質(zhì)熒光物[10-12]。Fenton反應(yīng)中，F(xiàn)e2+催化分解H2O2產(chǎn)生·OH，·OH可以氧化分解有機(jī)物和還原性物質(zhì)，在·OH作用下，污泥顆粒的細(xì)胞壁破解，細(xì)胞結(jié)合水釋放，如式(4)所示[13]。

RH+·OH→H2O+R·

(4)

由圖6可看出，調(diào)理后類芳香族蛋白熒光物和可見光區(qū)類腐殖質(zhì)熒光物峰顯著減弱，在LB-EPS和TB-EPS的3D-EEM圖中峰A和峰B幾乎消失，污泥中S-EPS、LB-EPS、TB-EPS含量大幅降低，表明Fenton試劑-PAC復(fù)配調(diào)理對上述兩類熒光物有顯著的去除作用，這種去除作用所導(dǎo)致的污泥EPS有效降解是污泥脫水性能提升的直接誘因。

由表4可看出，經(jīng)調(diào)理劑調(diào)理后，污泥中EPS的熒光峰熒光強(qiáng)度均較原生污泥出現(xiàn)大幅削減。這與3D-EEM圖變化趨勢一致，表明污泥脫水性能由S-EPS、LB-EPS和TB-EPS中的類芳香族蛋白和可見光區(qū)類腐殖質(zhì)決定，與文獻(xiàn)[10]、[14]研究結(jié)果基本一致。

表4 不同EPS組分的3D-EEM參數(shù)

2.3.2 粒徑分布與污泥脫水性能相關(guān)性分析

調(diào)理劑處理前后污泥絮體的粒徑分布情況如表5所示。調(diào)理后污泥平均粒徑(即D50)為137 μm，略小于原生污泥平均粒徑，但未發(fā)生顯著變化?？赡艿脑?yàn)椋篎enton試劑強(qiáng)氧化作用易導(dǎo)致胞內(nèi)和胞外物質(zhì)的過度溶出，并均勻分散于液相，而PAC在Fe2+/Fe3+存在條件下可生成羥基絡(luò)合鐵，具有較強(qiáng)的架橋吸附能力，破壞污泥穩(wěn)定性，形成大片的絮凝體，由污泥固相中釋放的生物大分子高聚物再通過PAC的吸附架橋和網(wǎng)捕沉淀等作用促進(jìn)膠體的聚團(tuán)和顆粒化，最終增強(qiáng)了破裂絮體的再聚合，從而使得污泥粒徑未發(fā)生顯著變化。

表5 調(diào)理前后污泥顆粒粒徑變化1)

注：1)D10、D50、D90分別表示樣品的累計粒度分布數(shù)達(dá)到10%、50%、90%時所對應(yīng)的粒徑。

2.3.3 FT-IR分析結(jié)果

25 ℃時調(diào)理前后污泥的FT-IR圖見圖7。波數(shù)為3 405.7 cm-1處的強(qiáng)吸收譜帶主要由仲胺的N—H伸縮振動引起；波數(shù)位于2 921.7、2 850.3 cm-1處的尖吸收譜峰分別為脂肪類物質(zhì)和脂質(zhì)類中CH2鍵的不對稱性和對稱性伸縮振動引起[15],[16]844-845,[17]；波數(shù)為1 645.0、1 525.4 cm-1的肩峰是酰胺Ⅰ帶化合物(C=O、C—N)和酰胺Ⅱ帶化合物(N—H肽鍵)的特征峰，為蛋白質(zhì)的典型二級結(jié)構(gòu)[18]，表明污泥中有大量蛋白質(zhì)物質(zhì)的存在；波數(shù)為1 446.4 cm-1處的吸收譜帶為CH2的變形振動；波數(shù)為1 024.0 cm-1處的吸收譜帶為C—O伸縮振動特征峰。

圖7 調(diào)理前后污泥顆粒的FT-IR圖Fig.7 FT-IR spectra of sludge before and after conditioning

EPS是由蛋白質(zhì)、多糖以及少量的脂類、核酸、腐殖質(zhì)類等多種化合物組成的高聚物。EPS特征化合物的檢出(見圖6)表明了污泥中EPS的存在。EPS作為污泥的重要有機(jī)組成部分，其含量高低決定了污泥特征官能團(tuán)的紅外吸收強(qiáng)度[16]845。由圖7可知，污泥調(diào)理后，位于1 645.0、1 525.4 cm-1處的肩峰逐漸變小，表明氧化作用對EPS中類蛋白物質(zhì)的高效降解性，這與3D-EEM分析結(jié)果一致。

圖8 調(diào)理前后污泥顆粒的攝影顯微鏡和SEM圖Fig.8 Micrographs and SEM of sludge before and after conditioning

2.3.4 攝影顯微鏡及SEM分析結(jié)果

調(diào)理前后的污泥顆粒形貌差異顯著。由圖8(a)和圖8(c)可見，原生污泥顆粒呈疏松的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，顆粒規(guī)則度大，表面粗糙，此時污泥顆粒結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、持水性強(qiáng)。經(jīng)氧化/絮凝作用處理后，污泥顆粒規(guī)則度明顯變化，顆粒聚集呈團(tuán)狀結(jié)構(gòu)，表面圓潤光滑，如圖8(b)和圖8(d)所示。這是因?yàn)殡S著EPS的氧化和降解加速了污泥顆粒的坍塌和細(xì)胞的破解，EPS結(jié)合水、間隙水和胞內(nèi)水獲得釋放。根據(jù)陽離子架橋理論，帶正電PAC與絮體表面陰性基團(tuán)結(jié)合，EPS以PAC為膠核緊密連接形成包裹，從而使微小的絮體之間相互聚集和壓縮形成粗大而密實(shí)的絮體，最終使污泥脫水性能明顯提高。

3 結(jié) 論

(1) 采用Fenton試劑-PAC復(fù)配調(diào)理劑對污泥進(jìn)行脫水調(diào)理試驗(yàn)，得出最佳的調(diào)理劑投加量為：Fe2+85 mg/g、H2O270 mg/g、PAC 68 mg/g，污泥濾餅的含水率最低達(dá)到77.31%。

(2) 3D-EEM分析表明，污泥經(jīng)Fenton試劑-PAC復(fù)配調(diào)理劑處理后，類芳香族蛋白熒光物和可見光區(qū)類腐殖質(zhì)熒光物峰顯著減弱，類芳香族蛋白熒光物和可見光區(qū)類腐殖質(zhì)熒光物的降解是污泥脫水性能獲得提升的核心機(jī)制。

(3) FT-IR分析證實(shí)了Fenton試劑-PAC復(fù)配調(diào)理對EPS類蛋白物質(zhì)的高效降解性，調(diào)理后酰胺Ⅰ帶化合物和酰胺Ⅱ帶化合物的特征峰明顯削減。

(4) 微觀結(jié)構(gòu)的變化表明，調(diào)理后污泥顆粒由絮體結(jié)構(gòu)變?yōu)閳F(tuán)狀結(jié)構(gòu)，表面由粗糙變?yōu)閳A潤光滑，污泥顆粒的穩(wěn)定性變差，持水性能減弱，有助于提升污泥真空抽濾脫水工藝效果。

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