環(huán)氧丙烷生產工藝的發(fā)展現(xiàn)狀

劉 波，張曉莉，趙 麗，王 琪，王 蕓

（中國石油集團工程設計有限責任公司 華北分公司，河北 任丘 062550）

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環(huán)氧丙烷生產工藝的發(fā)展現(xiàn)狀

劉 波，張曉莉，趙 麗，王 琪，王 蕓

（中國石油集團工程設計有限責任公司 華北分公司，河北 任丘 062550）

摘 要：概述了國內外環(huán)氧丙烷生產工藝現(xiàn)狀，目前已工業(yè)化的生產技術包括氯醇法、共氧化法、異丙苯氧化法、過氧化氫直接氧化法；總結了各方法的特點，并簡單概況了環(huán)氧丙烷生產工藝的最新研究進展。

關 鍵 詞：環(huán)氧丙烷；氯醇法；間接氧化法；直接氧化法

環(huán)氧丙烷（Propylene oxide，PO）在化工合成中有著重要的地位，是目前第三大丙烯類衍生物，環(huán)氧丙烷主要用于生產聚醚多元醇、丙二醇，其中聚醚多元醇是合成聚氨酯必備原料，廣泛應用于保溫材料、家具、彈性體、膠粘劑和涂料等行業(yè)，由它衍生出來的下游產品數(shù)量龐大且應用廣泛。

目前環(huán)氧丙烷的合成方法可以概括為三種：氯醇法、間接氧化法、直接氧化法，隨著其在化工合成方面的應用越來越廣泛，環(huán)氧丙烷的制備也受到了更多的重視，開發(fā)出了一系列新的催化劑和催化技術，如光催化氧化法［1］、仿生催化法［2］等。

1 氯醇法

氯醇法（Chlorohydrination Process）以丙烯、氯氣為原料，經過丙烯氯醇化、石灰乳皂化、產品提純精制三個步驟，最終得到合格產品。氯醇法的核心技術是氯醇化反應器技術，美國陶氏化學（Dow Chemical）的管式反應器是氯醇法工藝的代表。我國的沈陽化工研究院經過多年的努力開發(fā)出了單管四旋靜態(tài)混合管式技術［3］，成功地應用于遼寧錦西化工的環(huán)氧丙烷裝置，提高了裝置的選擇性，降低了對環(huán)境的污染。

氯醇法最大的特點是無副產品生成，作為發(fā)展最早的生產方法（1931年已開始工業(yè)化），其技術成熟，工藝流程短，對原料的純度要求不高，投資也相對較少。我國最早的環(huán)氧丙烷裝置都是氯醇法技術，目前全世界氯醇法的產能約為45%，而在經濟和技術相對落后的地區(qū)氯醇法所占的比重相對較高，我國約有55%的產能仍是氯醇法。據(jù)統(tǒng)計，傳統(tǒng)的氯醇法每生產1 t環(huán)氧丙烷，需消耗1.5 t Cl2，產生至少40 t含氯廢水，2 t以上CaCl2廢渣，另外其對設備腐蝕嚴重，雖然經過多次技術改進，該工藝技術也有了很大的提高，但在環(huán)保日益嚴格的今天，仍然面臨著巨大的挑戰(zhàn)，美國于2000年率先淘汰了氯醇法技術，目前已基本沒有氯醇法的新建裝置。

除此之外，產品質量不高也是限制氯醇法發(fā)展的一大難題，主要表現(xiàn)為醛類雜質含量過高。雜質醛的含量對其下游產品聚醚多元醇有很大的影響，不僅對聚醚的合成有明顯的阻聚作用，還會造成產品顏色變深，帶有刺激性氣味。為了解決這一難題，山東濱化東瑞化工有限責任公司［4］調整皂化反應系統(tǒng)和脫輕系統(tǒng)的部分技術指標，產品中醛類質量分數(shù)由0.005%降至0.0015%，基本滿足了下游應用的要求，但同其他先進工藝相比，仍有明顯劣勢。

2 間接氧化法

間接氧化法是在反應過程中使用第三者作為氧化載體的工藝方法的統(tǒng)稱，目前在環(huán)氧丙烷的生產中主要是有機過氧化物氧化法，該方法解決了氯醇法的污染問題而得到迅速的發(fā)展，已成為全球范圍內環(huán)氧丙烷最主要的生產裝置，其產能約占50%。根據(jù)原料和產品的不同，間接氧化法又分為乙苯共氧化法（PO/SM）和異丁烷共氧化法（PO/TBA或PO/MTBE）；另外，近幾年來發(fā)展的異丙苯氧化法從根本上講也是間接氧化法的一種改進，反應過程中生成過氧化氫異丙苯（CHP）作為氧化劑循環(huán)使用，沒有聯(lián)產品生成。

2.1 共氧化法

共氧化法（又稱哈康法，Halcon）是以丙烯、乙苯（或異丁烷）、空氣為主要原料，經過過氧化反應、丙烯環(huán)氧化反應、環(huán)氧丙烷分離提純、聯(lián)產產物的后處理和催化劑的回收分離幾個步驟，以乙苯為原料的PO/SM法同時聯(lián)產苯乙烯，而以異丁烷為原料的PO/TBA法則聯(lián)產叔丁醇（TBA）或者進一步反應生成甲基叔丁基醚（MTBE）。1967年第一套PO/TBA法裝置建成，1977年第一套PO/SM法裝置建成，在氯醇法弊端逐漸顯露的同時，共氧化法已成為歐美環(huán)氧丙烷裝置的主要工藝。但近年來，研究發(fā)現(xiàn)MTBE對環(huán)境也會造成一定的影響，在美國和日本等地區(qū)也遭到不同程度的抵制，所以PO/SM的發(fā)展更快，其產能約占全球總產能的34%，而PO/TBA法只有18%［5］。

目前，掌握PO/SM的技術的廠家包括萊昂德爾化學公司（Lyondell）、殼牌集團（Shell）和西班牙的雷普索爾（Repsol），各技術的主要差別集中于催化劑，如Lyondell技術使用Mo系催化劑，而Shell技術使用Ti系催化劑。目前國內也建成了兩套共氧化法的環(huán)氧丙烷裝置，分別是中海油與Shell合作的32萬t/a的裝置和中石化與Lyondell合作的28.5萬t/a的裝置，兩者都是PO/SM法。在ARCO公司建成第一套PO/TBA裝置后，萊昂德爾和亨斯曼（Huntsman）等也相繼掌握了該技術，目前萬華化學集團與亨斯曼公司合作的我國第一套PO/TBA裝置已建投產，產品質量合格，環(huán)氧丙烷的產能達到26.4萬t/a。

與氯醇法相比，共氧化法在解決三廢和環(huán)保方面有很大的優(yōu)勢，同時聯(lián)產產品也能分擔部分成本，但是其工藝流程復雜，反應條件苛刻，對丙烯的純度和設備的材質要求也更高。共氧化法還面臨著原料和聯(lián)產產品的制約問題，每生產1 t環(huán)氧丙烷，需要3.2 t乙苯或2.8 t異丁烷，同時會有約2.2～2.5 t苯乙烯或2.3～2.5 t TBA聯(lián)產，所以PO/SM裝置適合于建在大型石化工廠附近以方便原料的供應，另外，還需重點把握聯(lián)產產品的市場銷路，只有這樣才能體現(xiàn)出該工藝的優(yōu)勢。

2.2 異丙苯氧化法

異丙苯氧化法是在乙苯共氧化法的基礎上改進而來的，該技術利用異丙苯在反應過程中生成過氧化氫異丙苯作為氧化劑，使丙烯發(fā)生環(huán)氧化反應，而副產物二甲基芐醇經過脫水、加氫后轉化為異丙苯循環(huán)使用。異丙苯氧化法自提出以來受到廣泛的關注，但由于環(huán)氧化反應收率的限制，在很長的一段時間沒有突破，日本住友化學公司通過改善環(huán)氧化反應的催化劑并且提高異丙苯的回收效率，取得了巨大的成功，2003年在日本千葉建成了世界上第一套異丙苯氧化法的環(huán)氧丙烷裝置，產能為20萬t/a，隨后又陸續(xù)在沙特等地區(qū)新建了幾套裝置［6］。

與共氧化法相比，異丙苯氧化法不會聯(lián)產產物，所以節(jié)省了聯(lián)產產物的后續(xù)處理裝置，也節(jié)省了近1/3的投資；與氯醇法相比，該工藝不會產生環(huán)境污染和設備腐蝕。國內王曉晗［7］等以Mo的醇系配合物為催化劑，在乙醇溶劑中通過過氧化氫異丙苯直接催化丙烯制取環(huán)氧丙烷，試驗發(fā)現(xiàn)，不同的醇會影響催化劑的活性和酸性，乙二醇和丙二醇的反應效果優(yōu)于丁二醇，通過調節(jié)反應條件（溫度、壓力、時間），轉化率最高能達到65.0%，環(huán)氧丙烷的選擇性為70.4%。倪曉磊［8］用水熱晶化法合成了Ti-MCM-41分子篩，并利用三甲基氯硅烷（TMCS）對其進行改性，用于催化過氧化氫異丙苯與丙烯的環(huán)氧化反應中，結果表明改性后在保證分析介孔特征的同時增強了分子篩的表面疏水性，環(huán)氧丙烷的選擇性達到92.1%，但轉化率由71.5%降低為64.1%。異丙苯氧化法仍處于不斷改善和快速發(fā)展中，包括Shell在內的國內外多家研究機構都在研究這項技術。

3 直接氧化法

隨著行業(yè)的進一步發(fā)展，工業(yè)上正在努力尋找一種綠色無污染、流程簡單、無副產物的新工藝。以氧氣和空氣為代表的直接氧化法開始得到了大家的關注，經過多年的研究發(fā)現(xiàn)，氧氣和空氣直接氧化法用于環(huán)氧丙烷的生產，反應轉化率和目的產物的選擇性不高，目前尚在研究階段未實現(xiàn)工業(yè)化。H2O2作為一種常見的綠色氧化劑在烯烴環(huán)氧化反應中體現(xiàn)出獨到的優(yōu)勢，但由于催化劑的限制，長時間來發(fā)展也受到很大制約，直到鈦硅分子篩TS-1的發(fā)現(xiàn)，其最大的優(yōu)勢是對以H2O2為氧化劑的有機物擇形氧化有很高的活性和選擇性［9］，反應條件溫和而且環(huán)境友好，目前H2O2直接氧化法（也稱為HPPO法）已實現(xiàn)工業(yè)化生產。

3.1 H2O2直接氧化法

H2O2直接氧化法是以鈦硅分子篩TS-1為催化劑，以甲醇為溶劑，在適當?shù)姆磻獥l件下，丙烯和過氧化氫在液相體系中進入催化劑床層發(fā)生氧化反應，生產環(huán)氧丙烷和水，該方法主要包括環(huán)氧化、環(huán)氧丙烷分離、環(huán)氧丙烷精制、溶劑分離、丙烯循環(huán)等幾個單元。該工藝流程相對簡單，無副產品生成，減少了產品后續(xù)處理設備和設施，整個生產過程基本沒有污染，屬于新型的環(huán)保生產工藝，廢水排放量能夠降低70%～80%，能耗也減少35%，所以該方法的發(fā)展前景被大家普遍看好。

目前工業(yè)化的HPPO方法有兩種工藝最為成熟，一是由巴斯夫公司（BASF）和陶氏化學（Dow）共同開發(fā)的技術，另一種是由贏創(chuàng)集團（原德固賽，Degussa）和伍德公司（Uhde）共同開發(fā)的技術［6］。兩種技術的區(qū)別主要是環(huán)氧化反應的反應器類型，本質上沒有太大的差別，二者都是在催化技術特別是TS-1的發(fā)展背景下逐漸走向成熟的。

HPPO法在我國的起步和發(fā)展較晚，贏創(chuàng)集團與中國吉神公司合作的一套30萬t/a的HPPO法環(huán)氧丙烷裝置已在2014年投產，對中國環(huán)氧丙烷的市場有很大的影響。另外，長嶺煉化與石科院等歷經10年共同開發(fā)的HPPO工藝，已建成10萬t/a的示范裝置，在2014年12月份開車成功，標志著我國在環(huán)氧丙烷的生產方面取得了巨大的突破。

大連化學物理研究所［10］在H2O2直接氧化法的基礎上推出了“反應控制相轉移催化”的技術，該技術發(fā)明了一種磷鎢雜多鹽催化劑［π -C5H5NC16H33］3［PO4（WO3）4］，通過將工業(yè)生產過氧化氫的蒽醌/蒽氫醌法與過氧化氫氧化丙烯法方法結合起來，利用溶液中原位生成的H2O2與丙烯發(fā)生環(huán)氧化反應，在65 ℃，反應時間為5 h的條件下，轉化率達到91%，選擇性為94%，此外，該技術發(fā)明的催化劑在反應后能夠從溶液中析出便于分離循環(huán)利用，該技術能夠較好的解決H2O2的運輸和儲存問題，在催化劑分離方面也有獨到的優(yōu)勢，具有重要的發(fā)展意義和價值。

3.2 O2直接氧化法

在Ag系列催化劑作用下，O2用于烯烴的直接氧化技術在環(huán)氧乙烷的生產中取得了巨大的成功，與乙烯相比，丙烯的烯丙基氫非?；顫?，更傾向于直接與氧化物反應生成丙烯醛，然后轉化為碳氧化物，很難形成環(huán)氧丙烷。雖然通過載體、助劑或其他一系列的添加物對催化劑進行改性也取得了一定的成果，但目前來看，環(huán)氧乙烷的氧氣直接氧化法難以直接應用于環(huán)氧丙烷是生產。

王瑞璞等［11］以Ag/TS-1為催化劑，O2為氧化劑，在實驗室常壓固定床上研究了丙烯的氣相催化氧化合成環(huán)氧丙烷的反應，試驗發(fā)現(xiàn)H2的存在能夠有效的抑制丙烯的過度氧化，有效的提高了環(huán)氧丙烷的收率及選擇性。在O2直接氧化法的道路上，越來越多的研究者選擇加入適量的H2，這也為環(huán)氧丙烷的直接氧化提出了一條新的發(fā)展方向。

2004年，Lyondell化學公司投資建成了一套O2直接氧化法制取環(huán)氧丙烷的中試裝置，該過程使用一種由鈦和鈀的硅酸鹽組成的雙功能催化劑，在H2氣氛下，用O2將丙烯直接氧化成為環(huán)氧丙烷，整個反應過程在一臺反應器內完成，大大減少了設備的投資，目前該方法還處于試驗研究階段，技術方面的一些問題仍沒有完全落實，產物收率也有待提高。

近幾年來，隨著新的催化體系的發(fā)現(xiàn)和催化技術的進步，O2直接氧化法也得到了快速的發(fā)展。魯繼青等［12，13］在國內率先研究了在Cu系列催化劑下，分子氧對丙烯直接氧化的反應行為，實驗發(fā)現(xiàn)在助劑NaCl的作用下，能夠發(fā)生丙烯的環(huán)氧化反應，環(huán)氧丙烷的生成速率受到載體和Cu載量的影響，優(yōu)化實驗條件能夠得到0.16%的轉化率和44%的環(huán)氧丙烷的選擇性。

總之，O2直接氧化法工藝簡單，具有明顯的原子經濟性和環(huán)境友好性，但同樣也是催化領域的一大難題，目前關于O2直接氧化法的研究報道很多，反應結果都還不太理想，尚難以達到轉化率和選擇性的雙重高效。

4 發(fā)展前景與建議

在過去的幾年時間里，全球新增的環(huán)氧丙烷產能主要集中在亞太地區(qū)，尤其以中國為主，截至到2015年底，我國環(huán)氧丙烷產能達303.6萬t，占全球產能約30%。目前我國的環(huán)氧丙烷裝置氯醇法仍占據(jù)較大市場，但隨著國家政策和全球聚氨酯行業(yè)的推動，環(huán)氧丙烷也面臨著轉型升級，節(jié)能減排、環(huán)境友好以及優(yōu)質產品是未來發(fā)展的主要方向。

氯醇法的一系列弊端在當今大背景下更加明顯，逐漸失去了市場的競爭力和發(fā)展動力；共氧化法又面臨著巨大產能的聯(lián)產產品，只有解決好聯(lián)產產品的市場銷售才能凸顯出共氧化法的優(yōu)勢；H2O2直接氧化法在環(huán)境保護和副產品方面都有一定的優(yōu)勢，但是需要H2O2的穩(wěn)定供應；O2直接氧化法受到了眾多的關注，目前還僅處于試驗階段。

另外，環(huán)氧丙烷性質活潑，是一種低沸點、易燃的危險化工原料，運輸半徑不宜過大，所以就近應配套有下游聚醚多元醇或丙二醇等的生產中心，才能形成規(guī)?；漠a業(yè)鏈，提高整體的市場競爭力。

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Development Status of Propylene Oxide Production Process

LIU Bo，ZHANG Xiao-li，ZHAO Li， WANG Qi， WANG Yun
（China Petroleum Engineering Co.，Ltd. Huabei Branch， Hebei Renqin 062550， China）

Abstract:The current situation of propylene oxide （PO） production process was introduced， including chlorohydrination process， co-oxidation process， isopropylbenzene-oxidation process and hydrogen peroxide direct oxidation process. Their characteristics were summarized， and the latest research progress of PO production process was presented.

Key words:Propylene oxide； Chlorohydrination process； Indirect oxidation； Direct oxidation

中圖分類號：TQ 231

文獻標識碼：A

文章編號：1671-0460（2016）02-0336-03

收稿日期：2015-10-28

作者簡介：劉波（1988-），男，山東濟寧人，助理工程師，2013年畢業(yè)于中國石油大學（華東）化學工程與技術專業(yè)，目前從事石油天然氣相關設計工作。E-mail：upc_liubo@163.com。