氣質(zhì)聯(lián)用法測(cè)定REACH法規(guī)中的有機(jī)酸酐

莫月香++++黃昊來(lái)++++羅峻++++楊欣卉

摘要 本文以甲醇為提取溶劑，超聲提取，0.45?m有機(jī)相微孔過(guò)濾膜過(guò)濾，建立了氣相色譜-質(zhì)譜（GC-MS）聯(lián)用技術(shù)測(cè)定REACH法規(guī)中列舉的環(huán)己烷-1，2-二羧酸酐（包括順式和反式）、甲基六氫鄰苯二甲酸酐等5種高關(guān)注度物質(zhì)的方法。在本文研究范圍內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)工作溶液呈線(xiàn)性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)均大于0.998。該方法簡(jiǎn)便快捷、準(zhǔn)確，試驗(yàn)測(cè)得回收率為83.36%～104.53%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于10%，檢測(cè)限遠(yuǎn)低于REACH法規(guī)0.1%的限量要求。

關(guān)鍵詞：氣相色譜-質(zhì)譜；REACH；紡織品；高關(guān)注度物質(zhì)

歐盟REACH法規(guī)對(duì)一些有害的化學(xué)品（高關(guān)注度物質(zhì)）已經(jīng)限制或禁用。REACH法規(guī)高關(guān)注度物質(zhì)清單中共列舉了環(huán)己烷-1，2-二羧酸酐（含順?lè)串悩?gòu)體）和甲基六氫鄰苯二甲酸酐（含同分異構(gòu)體）兩種有機(jī)羧酸酐。環(huán)己烷-1，2-二羧酸酐和甲基六氫鄰苯二甲酸酐可用作增塑劑、驅(qū)蟲(chóng)劑、防銹劑等的中間體和樹(shù)脂改性劑、環(huán)氧樹(shù)脂的固化劑，可能?chē)?yán)重影響人體健康。為出口歐盟國(guó)家及其他國(guó)家的紡織品安全，對(duì)紡織品有害物質(zhì)的檢測(cè)能力和要求越來(lái)越高。

目前，有關(guān)鄰苯二甲酸酐的測(cè)試方法已有相應(yīng)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)[1-2]，其測(cè)試方法主要是氣相色譜-氫火焰離子化法[3]。而環(huán)己烷-1，2-二羧酸酐和甲基六氫鄰苯二甲酸酐的檢測(cè)尚未有統(tǒng)一的方法，其研究主要集中在電子電氣產(chǎn)品上 [4]，而紡織和紡織化學(xué)領(lǐng)域研究方面的相關(guān)文獻(xiàn)較少。

本文主要對(duì)以上兩種高關(guān)注度物質(zhì)的前處理方法進(jìn)行了研究，并利用氣相色譜-質(zhì)譜法同時(shí)進(jìn)行快速檢測(cè)，實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)確定性與定量。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

7890A-5975C氣相色譜-質(zhì)譜儀（美國(guó)Agilent），配自動(dòng)進(jìn)樣器；超聲波發(fā)生器；0.45?m聚四氟乙烯（PTFE）濾膜；電子天平（精確至0.0001g）；螺蓋試管（15mL）。

己烷（色譜純）、丙酮（色譜純）、甲醇（色譜純）、環(huán)己烷-1，2-二羧酸酐（CAS分別為85-42-7和13149-00-3）和甲基六氫鄰苯二甲酸酐（CAS號(hào)分別為14166-21-3、25550-51-0和19438-60-9）標(biāo)準(zhǔn)品（純度均在95%以上，上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司）。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

分別稱(chēng)取上述5種標(biāo)準(zhǔn)品各0.05g（精確至0.1mg），分別用色譜純甲醇定容于50mL容量瓶中，配成1000mg/L的單標(biāo)儲(chǔ)備液。準(zhǔn)確移取10mL單標(biāo)儲(chǔ)備液置于100mL容量瓶中，用色譜純甲醇定容至刻度，此溶液濃度為100mg/L，再用甲醇逐級(jí)稀釋?zhuān)涑?0mg/L、50mg/L、20mg/L、15mg/L、10mg/L、8mg/L、5mg/L、3mg/L系列濃度。

1.3 樣品處理

取有代表性的樣品，剪成3mm×3mm，準(zhǔn)確稱(chēng)取0.5g（精確至0.1mg），置于15mL螺蓋試管中，加入甲醇10mL，具塞后，置于超聲波發(fā)生器中，室溫超聲提取30min，冷卻至室溫，用0.45?m PTFE濾膜過(guò)濾，供GC-MS測(cè)試。

1.4 色譜質(zhì)譜條件

HP-5MS毛細(xì)管柱（30m×0.25mm×0.25?m）；載氣為高純氦氣，流速1.0L/min；進(jìn)樣口溫度：270℃；進(jìn)樣量：1?L；不分流進(jìn)樣；柱溫程序：50℃（1min），以20℃/min升溫至280℃（15min）；傳輸線(xiàn)溫度：280℃；離子源溫度：230℃；四級(jí)桿溫度：150℃；化學(xué)電離，電離能量70eV；溶劑延遲：3min；全離子掃描（SCAN）定性，選擇離子掃描（SIM）定量。各目標(biāo)物的保留時(shí)間、定性和定量離子見(jiàn)表1。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜柱類(lèi)型

試驗(yàn)選取了非極性的DB-1MS（15m×0.25mm×0.1?m）、HP-5MS（30m×0.25mm×0.25?m）和弱極性的DB-35MS（30m×0.25mm×0.25?m）三款色譜柱對(duì)目標(biāo)物進(jìn)行分離研究。結(jié)果如圖1所示，由圖1可知色譜柱HP-5MS分離效果最佳。DB-1MS中目標(biāo)物響應(yīng)均較低，DB-35MS中雜質(zhì)較多。因此，本文選擇非極性的HP-5MS色譜柱。

圖1 不同類(lèi)型色譜柱對(duì)目標(biāo)物的總離子流色譜圖

2.2 分流/不分流進(jìn)樣模式的確定

分流進(jìn)樣適合于大部分可揮發(fā)樣品，包括液體和氣體樣品，特別是對(duì)一些化學(xué)試劑的分析。不分流進(jìn)樣具有明顯高于分流進(jìn)樣的靈敏度，它通常用于環(huán)境分析，食品中的農(nóng)藥殘留檢測(cè)，以及臨床和藥物分析等。從圖2可以看出，在分流進(jìn)樣條件下，2號(hào)目標(biāo)物和3號(hào)目標(biāo)物峰重疊。因此，本文選用不分流的進(jìn)樣模式。

圖2 不同進(jìn)樣方式對(duì)目標(biāo)物的總離子流色譜圖

2.3 陽(yáng)性樣品的制備

由于無(wú)法獲得含有環(huán)己烷-1，2-二羧酸酐和甲基六氫鄰苯二甲酸酐的陽(yáng)性樣品，所以本試驗(yàn)通過(guò)浸泡的方法制備陽(yáng)性樣品。陽(yáng)性樣品的制備過(guò)程如下：稱(chēng)取15g紡織樣品，加入10mL質(zhì)量濃度為1000mg/L的環(huán)己烷-1，2-二羧酸酐和甲基六氫鄰苯二甲酸酐標(biāo)準(zhǔn)混合溶液，然后加入500mL的甲醇，混合均勻，浸泡5天，然后將紡織品攤開(kāi)晾干、待測(cè)。

2.4 提取試劑和提取時(shí)間的選擇

本文選取了丙酮、甲醇、甲苯來(lái)提取紡織品中的目標(biāo)物。由表2可知，甲醇的提取效果最佳，甲苯次之，丙酮最差。因此，本文選取甲醇作為提取溶劑。

以甲醇為提取溶劑，分別對(duì)樣品超聲15 min、30 min和45min。結(jié)果表明：超聲30min時(shí)的提取效率最高，超聲15min和45min時(shí)的提取效率有所降低。因此，本文選擇提取時(shí)間為30min。

2.5 線(xiàn)性關(guān)系與檢出限

在優(yōu)化的試驗(yàn)條件下，標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的線(xiàn)性范圍、線(xiàn)性方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限見(jiàn)表3。

由表3可知，5種有機(jī)羧酸酐在測(cè)定的濃度范圍內(nèi)呈良好的線(xiàn)性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)均在0.998以上，檢出限均為1mg/L。

2.6 回收率與精密度

分別向不含有目標(biāo)物的棉、粘纖和苧麻貼襯布中加入一定加標(biāo)水平的目標(biāo)物，按照優(yōu)化的儀器條件和樣品前處理?xiàng)l件，測(cè)定目標(biāo)物的回收率和精密度，結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可知，目標(biāo)物在不同基質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)貼襯布中的平均加標(biāo)回收率在83.36%～104.53%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在2.13%～90.1%之間，說(shuō)明在本試驗(yàn)條件下，GC-MS法對(duì)紡織品中環(huán)己烷-1，2-二羧酸酐和甲基六氫鄰苯二甲酸酐的檢測(cè)具有較好的準(zhǔn)確度和精密度。

3 結(jié)論

本試驗(yàn)以甲醇為提取溶劑，超聲萃取法對(duì)環(huán)己烷-1，2-二羧酸酐和甲基六氫鄰苯二甲酸酐提取30min，提取液經(jīng)有機(jī)過(guò)濾膜過(guò)濾后采用GC-MS進(jìn)行檢測(cè)。在優(yōu)化的條件下，結(jié)果表明環(huán)己烷-1，2-二羧酸酐和甲基六氫鄰苯二甲酸酐在測(cè)試范圍內(nèi)呈良好的線(xiàn)性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)在0.998以上，檢出限較低，回收率高，精密度好，且操作簡(jiǎn)便、快速，完全滿(mǎn)足REACH法規(guī)中環(huán)己烷-1，2-二羧酸酐和甲基六氫鄰苯二甲酸酐在紡織品中的測(cè)定要求。

參考文獻(xiàn)：

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[3] 李小娟，馬永建，朱寶立，等. 工作場(chǎng)所空氣中鄰苯二甲酸酐測(cè)定方法的研究[J]. 中國(guó)工業(yè)醫(yī)學(xué)，2014，27（2）：123-124， 128.

[4] 宋薇. 六氫鄰苯二甲酸酐和甲基六氫鄰苯二甲酸酐的測(cè)定方法：中國(guó)，201310011844[P]. 2013-07-24.

（作者單位：廣州纖維產(chǎn)品檢測(cè)研究院）