可見光下?lián)絅附Ag納米TiO2的光催化降解甲基橙

張鵬飛，李曉維，伍興科

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可見光下?lián)絅附Ag納米TiO2的光催化降解甲基橙

張鵬飛，李曉維，伍興科

(中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，長沙410083)

采用溶膠–凝膠法制備純TiO2和摻氮TiO2納米顆粒(N-TiO2)，然后通過光催化還原在其表面附Ag，得到表面附Ag 的納米TiO2(即Ag/TiO2)和摻N附Ag納米TiO2(即Ag/N-TiO2)，利用X射線衍射(XRD)、場發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)、光致發(fā)光光譜儀(photoluminescence spectroscopy, PL)、X射線光電子能譜(XPS)以及紫外可見漫反射光譜分析(UV-VIS DRS)對TiO2及其摻雜改性后的組成和結(jié)構(gòu)、光吸收性能以及可見光下對甲基橙溶液的光催化活性等進行表征。結(jié)果表明，所有樣品均為銳鈦礦型，Ag/TiO2的平均晶粒度為20.4 nm；N以替代型N-Ti-O、間隙型Ti-O-N(或氧化態(tài)Ti-O-N-O)的形式存在于晶格中，銀以Ag0形式附著在TiO2表面；N摻雜抑制TiO2晶粒的生長，并抑制光生電子與空穴的復(fù)合，從而促進TiO2對可見光的吸收；表面附Ag對TiO2晶格沒有明顯影響，但在450~580 nm可見光區(qū)產(chǎn)生強烈的表面等離子吸收帶并延長至近紅外區(qū)。TiO2及其摻雜改性后對甲基橙的光催化效果為Ag/N-TiO2＞Ag/TiO2＞N-TiO2＞TiO2(或Degussa P25), Ag/N-TiO2在可見光下對甲基橙(pH=3)進行光催化降解，150 min時降解率達到95%。

N摻雜；Ag沉積；納米TiO2；可見光；甲基橙；光催化降解

能源與環(huán)境問題一直都受到重視。光催化技術(shù)能夠同時解決能源與環(huán)境問題，并且不會產(chǎn)生二次污染。TiO2由于無毒、價格低廉、光催化效率高及其物化性質(zhì)穩(wěn)定，被認為是1種具有廣闊應(yīng)用前景的光催化劑。但由于TiO2的帶隙寬度(3.2 eV)較寬，并且光生電子與空穴容易復(fù)合，從而導(dǎo)致TiO2只能在波長＜380nm的紫外光區(qū)(約占太陽光區(qū)的5%)才被激發(fā)，且光量子效率較低[1]。為克服這一缺陷，研究人員采用包括貴金屬(Pa，Pt，Au，Ag等)沉積、非金屬摻雜、過渡金屬摻雜、半導(dǎo)體復(fù)合、染料敏化等方法單獨或共同對TiO2結(jié)構(gòu)進行改變，使得TiO2在可見光區(qū)能夠響應(yīng)。其中，非金屬如N，C，S，F(xiàn)，I等摻雜能有效促進TiO2對可見光區(qū)的吸收，并抑制光生電子與空穴復(fù)合[2?4]，其中尤以N摻雜較實用和有效[2, 5]。沉積在TiO2表面的Ag不僅能與TiO2界面形成Schottky能壘而促進電子和空穴的分離[6?7]，而且在可見光區(qū)產(chǎn)生強等離子體吸收帶而促進TiO2對可見光的吸收[8]。另外，沉積在TiO2表面的納米Ag0有利于TiO2對溶解氧和有機污染物的吸附[9?11]。本研究采用溶膠–凝膠法制備摻N的TiO2納米顆粒(N-TiO2)，然后通過光催化還原在其表面附Ag，制備摻N附Ag納米TiO2(即Ag/N- TiO2)，對Ag/N- TiO2的結(jié)構(gòu)與光學(xué)性能進行分析，檢測電子空穴對的復(fù)合情況，并以甲基橙作為燃料模型化合物，在可見光下進行光催化降解實驗，研究Ag/N-TiO2的光催化活性，以期通過摻氮和表面附銀的協(xié)同改性，進一步提高納米TiO2的光催化活性，對于進一步擴大TiO2光催化劑的應(yīng)用具有重要意義。

1 實驗

1.1 主要試劑

實驗用主要試劑的名稱與生產(chǎn)廠家如下：鈦酸正丁酯，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；無水乙醇，西隴化工股份有限公司；乙酰丙酮，天津市光復(fù)精細化工研究所；三乙胺；硝酸銀，天津市光復(fù)精細化工研究所；甲基橙，西隴化工股份有限公司；乙二胺四乙酸二鈉，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；鹽酸，株洲市石英化玻有限公司；德國Degussa公司生產(chǎn)的納米TiO2(Degussa P25)。

1.2催化劑制備

采用溶膠–凝膠法制備N摻雜納米TiO2。制備過程如下：在80 mL無水乙醇中加入30 mL鈦酸正丁酯與3 mL螯合劑乙酰丙酮，35 ℃下攪拌30 min后，按照N與Ti的優(yōu)化配比(N)/(Ti)=4%加入三乙胺作為N源，持續(xù)攪拌1 h得到溶液A；在持續(xù)攪拌條件下將4.5 mL蒸餾水加入到40 mL無水乙醇中，用5 mol/L濃度的HCl調(diào)節(jié)pH值為1.5，得到溶液B；在劇烈攪拌下，將溶液B緩慢滴加到溶液A中，滴加完畢繼續(xù)攪拌2 h，得到均勻透明黃色的溶膠。溶膠于40 ℃下陳化24 h，然后80 ℃下干燥24 h，得到無定型干凝膠。將干凝膠在瑪瑙研缽中研磨后，在450 ℃下焙燒3 h，得到N摻雜納米TiO2，記為N-TiO2。采用相同的工藝，不加入三乙胺，得到純納米TiO2。

通過光催化還原在N摻雜納米TiO2表面沉積金屬銀。稱量2 g N-TiO2加入到400 mL乙醇水溶液((CH3CH2OH):(H2O)=19:1)，超聲分散30 min，按照Ag與Ti的優(yōu)化配比(Ag)/(Ti)=0.5%加入濃度為0.1 mol/L的AgNO3溶液，避光攪拌10 min，再加入EDTA-2Na作為Ag+的絡(luò)合劑，避光攪拌30 min。最后轉(zhuǎn)移到500 W的高壓汞燈下照射20 min，抽濾洗滌后，在60 ℃下避光真空干燥12 h，即得到摻N附Ag納米TiO2樣品，記為Ag/N-TiO2。采用同樣方法制備附Ag納米TiO2，記為Ag/TiO2。

1.3 性能表征

用遼寧丹東方圓儀器有限公司生產(chǎn)的DX?2700型X射線衍射儀(XRD)對TiO2及其摻雜改性后的物相組成和結(jié)構(gòu)進行分析；催化劑的形貌特征采用美國FEI公司生產(chǎn)的NanoSEM 230型場發(fā)射掃描電鏡(FE- SEM)進行觀察與分析。用日本島津公司的U? 4100型帶積分球的紫外可見漫反射分光光度計(UV-Vis DRS)測試樣品的光吸收性能；用美國Thermal Fisher Scientific公司生產(chǎn)的VG-Multilab2000型X射線光電子能譜儀(XPS)測定樣品中各元素的價態(tài)；用美國Welltech Enterprises公司的Hitachi F?4500型光致發(fā)光光譜儀(PL)檢測電子空穴對的復(fù)合情況。

1.4 光催化性能測試

可見光下TiO2對甲基橙(methyl orange，MO)的光催化實驗在北京暢拓科技有限公司生產(chǎn)的容量為1000 mL，內(nèi)部裝有500 W高壓汞燈的光催化反應(yīng)器中進行。MO是1種較難降解的偶氮有色染料，主要結(jié)構(gòu)分為偶氮型(堿性條件下)和醌式型(酸性條件下)2種。因此，以其作為染料模型化合物具有一定的代表性。稱取0.4 g催化劑樣品加入到100 mL質(zhì)量濃度為20 mg/L的甲基橙溶液中，用濃度均為1 mol/L 的HCl與NaOH調(diào)節(jié)甲基橙溶液的pH值為3[12?13]，避光攪拌30 min后轉(zhuǎn)移到光催化反應(yīng)器中進行光催化降解實驗。每間隔一定時間吸取降解液進行離心分離，取上清液測定吸光度或掃描UV-Visible吸收光譜。根據(jù)朗伯?比爾定理，降解液中甲基橙的濃度與降解液的吸光度成正比，則甲基橙的降解率為[(0?A)/0]× 100%。0與A分別為催化降解前與降解時間后的甲基橙溶液的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1所示為純納米TiO2，Ag/TiO2，N-TiO2和Ag/N-TiO2的XRD譜。由圖可見所有樣品均為銳鈦礦型(JCPDS21-1272)，位于25.258°，37.766°，47.985°，53.849°，55.040°及62.687°處的衍射峰分別對應(yīng)(101)，(004)，(200)，(105)，(211)及(204)晶面。N-TiO2的衍射峰比TiO2的寬，說明N摻雜可抑制TiO2晶粒的生長。沒有發(fā)現(xiàn)任何N化合物的衍射峰，表明N進入TiO2晶格并取代晶格中的O，或以其它形式存在于TiO2晶格中。Ag/TiO2和Ag/N-TiO2的XRD譜中都沒有出現(xiàn)Ag及Ag的氧化物衍射峰，分別與TiO2及N-TiO2的XRD譜相似，這表明Ag0均勻地高度分散于TiO2表面，對TiO2晶粒大小未產(chǎn)生顯著影響。

圖1 TiO2及其改性后的XRD譜

采用Rietveld法可精確獲取TiO2的晶胞參 數(shù)[14?15]。因此，借助DBWS的計算程序，采用Rietveld法對XRD譜進行精修,獲得晶胞參數(shù)。各樣品的平均晶粒尺寸()用式(1)所示Scherrer半經(jīng)驗方程進行計算[16]：

=0.9/cos(1)

式中：為X射線的波長，=0.154 nm；為(1 0 1)晶面衍射峰的半高寬(FWHM)；為布拉格衍射角度。表1所列為TiO2及其改性后的晶胞參數(shù)與平均晶粒尺寸。從表1可知：N摻雜進入TiO2晶格，使TiO2晶格產(chǎn)生畸變，從而抑制晶粒的生長，導(dǎo)致TiO2晶粒尺寸減小；TiO2表面附Ag0對TiO2晶格及粒徑都沒有顯著影響。

表 1 TiO2及其改性后的晶格參數(shù)、粒徑、吸收邊和禁帶寬度

2.2 FE-SEM分析

圖2所示為純TiO2和Ag/N-TiO2的SEM形貌，從圖中可看到這2個樣品均呈球形。與純TiO2相比，Ag/N-TiO2顆粒分布更加均勻，粒徑變小，因此能夠與溶液中更多的水和氧接觸，產(chǎn)生更多具有強氧化性的羥基自由基，從而提高催化劑的光催化活性[17]。

圖 2 純TiO2與Ag/N-TiO2的SEM形貌

2.3 UV-Vis DRS分析

圖3所示為TiO2， N-TiO2，Ag/TiO2和Ag/N-TiO2的紫外可見漫反射光譜(UV-Vis DRS光譜)。總體上看，改性后TiO2的吸收邊都產(chǎn)生明顯的紅移，在可見光區(qū)(400~800 nm范圍內(nèi))均有不同程度的吸收。從圖3可知 TiO2，N-TiO2，Ag/TiO2和Ag/N-TiO2的吸收邊分別為391，431，413及493 nm，對應(yīng)的帶隙寬度由下式進行計算[15]：

圖3 TiO2及其改性后的紫外可見漫散射吸收光譜

式中：g與m分別表示催化劑的帶隙寬度和吸收邊，計算結(jié)果列于表1。純TiO2的帶隙寬度為3.17 eV，略小于標準值(3.20 eV)[16]。N-TiO2的吸收邊擴展至413 nm，帶隙寬度為3.00 eV，說明N摻雜使得TiO2禁帶變窄，在可見光區(qū)產(chǎn)生吸收。N-TiO2的帶隙窄化是由于N取代晶格中的O而使得N2p位于價帶O2p的頂端，N2p與O2p相互雜化，從而在價帶頂端引入一個局部的雜質(zhì)能級；可見光下電子能夠從雜質(zhì)能級激發(fā)到導(dǎo)帶，使得N-TiO2具有光催化活性[18?19]。此外，N摻雜過程伴隨產(chǎn)生O空位及順磁性的Nb·體相中心，這是N-TiO2具有強可見光吸收的另一重要原因[20?21]。Ag/TiO2與Ag/N-TiO2的吸收邊不僅產(chǎn)生更大的紅移，并在450~580 nm可見光區(qū)產(chǎn)生強烈的表面等離子體吸收帶，尾部延長至近紅外區(qū)，與典型的表面等離子體吸收峰(≈400 nm)相比，產(chǎn)生了紅移與寬化現(xiàn)象[22]。根據(jù)KAMAT[23]的觀點，N與表面納米Ag單質(zhì)間存在的電荷平衡(導(dǎo)致兩者復(fù)合體的費米能級向更負的電勢方向移動)是導(dǎo)致Ag/N-TiO2催化劑吸收邊產(chǎn)生紅移的主要原因。

2.4 XPS分析

圖4所示是Ag/N-TiO2(其中(N)/(Ti)=4%；(Ag)/(Ti)=0.5%)的Ti2p，O1s，N1s和Ag3d的XPS圖譜。圖4(a)中結(jié)合能為458.12 eV和464.12 eV處的峰為TiO2晶格中Ti4+的特征峰，分別對應(yīng)Ti2p3/2和Ti2p1/2.。Ti2p3/2的結(jié)合能(458.12 eV)比標準值(458.60 eV)[23]低0.48 eV，是由于N摻雜后產(chǎn)生Ti3+(結(jié)合能457.40 eV)所致[24?25]。圖4(b)中的3個峰分別位于529.83，531.11和532.60 eV。529.83 eV處的峰歸屬為Ti-O[26?28]。531.11 eV和532.60 eV處的特征峰，有可能是亞化學(xué)計量氧化物、氮氧化物或吸附的 水[28?29]。TiO2與吸附H2O可發(fā)生H2O+Ti-O-Ti→2Ti- OH的反應(yīng)，同時熱處理后殘留有微量含C-O的殘余物[30]。因此，將531.11 eV和532.60 eV處的峰分別歸屬為Ti-OH和C-O。有學(xué)者把這2個峰歸結(jié)為間隙式Ti-O-N[5,26]。從圖4(c)可知，N1s的XPS圖譜是一個從397 eV到403 eV的寬譜，2個峰分別位于399.85 eV和401.42 eV。由于制備方法及條件不同，N1s峰出現(xiàn)在396，400和402 eV這幾個位置，常把396 eV峰歸屬于N?Ti[29, 31]，但圖4(c)中并沒有與之對應(yīng)的峰。由于O的電負性比N的電負性大，當N替代TiO2晶格中的O時，N周圍的電子云密度降低，使得N1s的結(jié)合能向比較正的方向移動。VALENTIN等[19]通過實驗及理論計算提出：對于N摻雜的TiO2，同時存在替代型N和間隙型N。由于O的電負性比N的電負性大，當N替代TiO2晶格中的O時，N周圍的電子云密度降低，使得N1s的結(jié)合能向較正的方向移動。因此，很多學(xué)者[5, 27, 32]把略低于400 eV的峰歸為N替代TiO2晶格中O形成的N—Ti—O鍵，把400～403 eV的峰歸結(jié)為間隙式的Ti-O-N或氧化態(tài)的Ti-O-N-O。有部分學(xué)者[28, 33?34]認為400～403 eV的峰是吸附在TiO2表面的N2或NH3。此外，由于N3?與O2?間電荷不平衡，當N替代TiO2晶格中的O時，部分Ti4+被還原為Ti3+[25]。而N3?被氧化為N?存在于N—Ti—O鍵中[5]。即存在以下反應(yīng)：

N3??2e→N?(3)

2Ti4++2e→2Ti3+(4)

圖4 Ag/N-TiO2的X射線光電子能譜

2.5 PL分析

光致友光光譜(PL)可以揭示光生電子與空穴的復(fù)合情況：電子與空穴復(fù)合率與發(fā)射光譜的強度成正 比[6]。圖5所示為TiO2, N-TiO2，Ag/TiO2和 Ag/N-TiO2的PL光譜圖。PL光譜圖清晰地表明，4個樣品的光生電子空穴對復(fù)合率從高到低依次為：TiO2，N-TiO2，Ag/TiO2和Ag/N-TiO2，這說明N摻雜及表面附Ag能有效抑制電子空穴對的復(fù)合，從而提高TiO2的光催化效率。N摻雜可在TiO2中形成能捕獲光剩電子的雜質(zhì)能級，表面Ag0與TiO2界面形成Schottky能壘，這2者均可促進電子和空穴分離，從而提高光催化效 率[6?7, 37]。

2.5 光催化降解甲基橙

圖6所示為分別用純TiO2，N-TiO2，Ag/TiO2和Ag/N-TiO2作催化劑，在可見光下甲基橙(pH=3)的降解率隨時間的變化。圖6表明德國生產(chǎn)的納米TiO2(P25)及本研究制備的納米TiO2在可見光下對甲基橙都沒有降解作用；降解150 min時，用Ag/N-TiO2作催化劑的甲基橙降解率達到95%，Ag/TiO2作催化劑的降解率達到46%，N-TiO2作催化劑的降解率達到32%。圖7所示為用Ag/N-TiO2催化劑降解不同時間后甲基橙溶液的紫外可見吸收光譜，圖7進一步表明甲基橙在150 min內(nèi)幾乎完全降解，降解速率隨時間延長不斷減小。

圖5 TiO2，N-TiO2，Ag/TiO2和Ag/N-TiO2的PL圖譜

圖6 可見光下各催化劑對甲基橙的降解率隨降解時間的變化

圖7 用Ag/N-TiO2催化劑降解不同時間后甲基橙溶液的UV-Visible吸收光譜

圖6表明改性后的TiO2在可見光下均有催化活性，只是催化效率不同?？梢姽庀?，150 min內(nèi)N-TiO2對MO的降解效率為35%。這主要是N摻雜后，在TiO2能帶中形成能夠有效捕獲光生電子的雜質(zhì)能級，從而抑制電子空穴的復(fù)合，提高催化效率。另外，也與N摻雜形成的一些中間活性物質(zhì)，形成順磁性的Nb·體相中心有關(guān)[20, 39]?？梢姽庀?，Ag/TiO2在150 min內(nèi)對MO降解效果比N-TiO2好，達到46%。這是因為：1) 沉積在TiO2表面的納米Ag與納米TiO2的界面形成Schottky能壘，使得光生電子向Ag顆粒上不斷遷移并富集，促進電子和空穴的分離，從而提高光催化活性[6?7]；2) TiO2表面的納米Ag使得TiO2表面的電子云密度下降，有利于銳鈦礦TiO2的(101)晶面吸附O2，使得光生電子與更多的O2反應(yīng)生成·，·HO2，H2O2以及·OH等活性物質(zhì)，從而進一步提高催化劑的催化活性[9?10]；3) 經(jīng)過Ag修飾以后的TiO2對含N，S功能團的有機化合物(如MO)具有強烈的吸附作用，富氧(來自銳鈦礦TiO2(101)晶面的O2吸附)狀態(tài)下MO與TiO2之間以S—O鍵的形式連接[10?11]；4) 從UV-Vis分析結(jié)果可知，納米Ag單質(zhì)在可見光下的等離子吸收也有助于催化劑活性的提高。相同時間內(nèi)，Ag/N- TiO2具有高催化效果，15 min內(nèi)降解率達到95%，這是N和Ag協(xié)同作用的結(jié)果，并且Ag對催化效果的貢獻更明顯。

3 結(jié)論

1) 采用溶膠?凝膠與光催化還原法可制備平均晶粒度為20.4 nm的銳鈦礦型納米Ag/N-TiO2催化劑。

2) N以替代型N-Ti-O和間隙型Ti-O-N(或氧化態(tài)Ti-O-N-O)的形式存在于晶格中，抑制TiO2晶粒的生長，阻止光生電子空穴的復(fù)合，促進TiO2對可見光的吸收。銀以Ag0形式附著在TiO2表面，對TiO2的晶格不會產(chǎn)生明顯的影響，但在450~580 nm可見光區(qū)形成強烈的表面等離子體吸收帶并延長至近紅外區(qū)。這是摻N附Ag納米TiO2在可見光下具有高光催化活性的主要原因。

3) 可見光(＞400 nm)下，用摻N附Ag納米TiO2作催化劑，15 min后甲基橙(pH=3)的降解率達到95%。

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(編輯 湯金芝)

Photocatalytic degradation of methyl orange by N-doped and Ag-loaded nano-TiO2under visible light

ZHANG Pengfei, LI Xiaowei, WU Xingke

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

N-doped and Ag-loaded nano-TiO2(Ag/N-TiO2), N-doped nano-TiO2(N-TiO2), Ag-loaded nano-TiO2(Ag/TiO2) and pure nano-TiO2(TiO2) were synthesized via sol-gel and photocatalytic reduction route. The as-prepared samples were characterized by X-ray diffraction (XRD), field emission scanning electron microscope (FE-SEM), photoluminescence spectrum (PL), X-ray photoelectron spectroscope (XPS) and UV-visible diffuser reflectance spectroscopy (UV-Vis DRS). The results show that, all samples are pure anatase and the average grain size of Ag/NT is 20.4 nm. N existes in TiO2lattice in forms of substituted N-Ti-O and interstitial Ti-O-N (or oxidized Ti-O-N-O). Ag is loaded on TiO2surface in the form of Ag0. N-doping can restrain the growth of grain, prevent the recombination of photoinduced electron and hole, so that it can promote the visible absorbance of TiO2. Ag0loaded on TiO2barely affects lattice parameters of TiO2, but significantly results in a strong surface plasmon absorbance band in the visible region of 450?580 nm, which can extend to near infrared region. The degradation rate is in the order of Ag/N-TiO2＞Ag/TiO2＞N-TiO2＞TiO2(or Degussa P25). The degradation rate of methyl orange (MO) can reach 95% after visible light irradiation over Ag/N-TiO2for 150 min.

N-doping; Ag-loading; nano-TiO2; visible light; methyl orange; photocatalytic degradation

TQ615.1

A

1673?0224(2016)05?775?08

2015?12?22；

2016?06?08

張鵬飛，副教授，博士。電話：13874998869；E-mail: zpf@csu.edu.cn