料漿涂覆法制備W-Si-ZrO2-Y2O3高溫抗氧化涂層的組織與高溫氧化行為

范衍，范景蓮，李威，李鵬飛，楊銘

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料漿涂覆法制備W-Si-ZrO2-Y2O3高溫抗氧化涂層的組織與高溫氧化行為

范衍，范景蓮，李威，李鵬飛，楊銘

(中南大學粉末冶金國家重點實驗室，長沙410083)

采用料漿涂覆和多步反應燒結(jié)工藝在難熔鎢合金表面制備W-Si-ZrO2-Y2O3高溫抗氧化陶瓷復合涂層，對涂層的成分、組織特征及1 700 ℃下的抗氧化性能進行分析。結(jié)果表明，在反應燒結(jié)過程中涂層形成了以WSi2為主體，ZrO2和Y2O3均勻分布的多相陶瓷復合結(jié)構(gòu)，涂層與基體形成良好的冶金結(jié)合。涂層在1 700 ℃空氣環(huán)境中具有良好的抗氧化性能，高溫下其表面生成光滑致密的SiO2玻璃膜，有效抗氧化壽命達14 h。

難熔金屬；鎢合金；WSi2；反應燒結(jié)；高溫抗氧化；涂層；顯微組織

難熔金屬鎢及其合金具有高熔點、高導電導熱性能和高的高溫強度，是極為重要的高溫結(jié)構(gòu)材料，廣泛應用于航空航天、武器裝備、發(fā)動機等領域。然而鎢及其合金材料由于高溫抗氧化性能差，很大程度上制約了其在高溫、高載荷、強氧化環(huán)境下的應用[1?5]。為了提高難熔金屬的高溫抗氧化性能，在其表面進行熱防護涂層設計成為國內(nèi)外的研究熱點。20世紀50年代以來，出現(xiàn)了鋁化物、氧化物、硅化物、貴金屬等涂層體系，其中硅化物涂層以其優(yōu)異的高溫性能和低成本而受到廣泛關(guān)注[6?9]。WSi2的熔點為2164 ℃，高溫氧化生成SiO2保護膜，能有效抑制氧元素擴散，是理想的抗氧化涂層材料[10?12]。LEE等[12]用化學氣相沉積法在純鎢表面制備WSi2抗氧化涂層，并研究其在800~1300 ℃的氧化行為，發(fā)現(xiàn)涂層在1300 ℃形成穩(wěn)定的SiO2膜，能有效地抑制氧元素向基體材料擴散。國內(nèi)也開展了大量難熔金屬表面硅化物抗氧化涂層的研究，涂層的抗氧化溫度達到1600 ℃[13?14]，因而涂層只能在1600 ℃以下有效使用，在更高溫度下涂層由于表面SiO2膜迅速蒸發(fā)而失效。目前關(guān)于難熔鎢合金耐更高溫度的抗氧化涂層還未見報道。為研究 1600 ℃以上性能穩(wěn)定的涂層體系，本文開展了探索性研究，設計以W，Si，ZrO2，Y2O3為涂層原料，通過料漿涂覆–多步反應燒結(jié)在鎢合金表面制備ZrO2與Y2O3陶瓷相增強的WSi2復合涂層，研究該涂層在 1700 ℃空氣環(huán)境下的氧化行為及組織特征。

1 實驗

1.1 涂層制備

以TiC陶瓷增強鎢合金為基體材料，制備W-Si- ZrO2-Y2O3復合陶瓷涂層。采用線切割將基體材料加工成尺寸為90 mm×10 mm×2 mm的長條狀試樣，經(jīng)砂紙打磨、酸洗、堿洗、酒精超聲波清洗后干燥備用。

制備涂層所用的原料粉末包括W粉、Si粉、ZrO2粉、Y2O3粉，所有原料粉末的純度(質(zhì)量分數(shù))≥99.5%，粒度≤10 μm。表1所列為W-Si-ZrO2-Y2O3涂層的原料配比。首先按照表1所列的涂層配方稱量原料粉末，加入1%的粘接劑(硝化纖維)及0.5%的燒結(jié)助劑(NaF) (均為質(zhì)量分數(shù))，以無水乙醇為介質(zhì)，使用行星式球磨機在氬氣氣氛下球磨10~20 h制成混合料漿，磨球為鎢球，球料質(zhì)量比為6:1。將料漿均勻涂覆于基材表面，在氣氛反應燒結(jié)爐中1350~1600 ℃下多步反應燒結(jié)制備W-Si-ZrO2-Y2O3抗氧化涂層，燒結(jié)氣氛為Ar氣。

表1 W-Si-ZrO2-Y2O3涂層的原料配比

1.2 性能檢測

于空氣環(huán)境下采用電加熱設備在5 min內(nèi)將涂層樣品由室溫加熱至1 700 ℃，然后保溫，直到涂層失效，失效準則為涂層表面出現(xiàn)污點、破裂、冒煙等 現(xiàn)象。

用IMENS.500型X射線衍射儀分析原始涂層和失效后涂層樣品表面的相組成；采用SM?5600L掃描電鏡觀察原始涂層和失效涂層樣品的表面與截面形貌；采用能譜儀分析涂層樣品氧化前后的表面和截面元素分布。

2 結(jié)果與分析

2.1 組織形貌與成分

2.1.1 涂層表面

圖1和圖2所示分別為W-Si-ZrO2-Y2O3涂層的表面形貌和XRD譜。圖1(a)為涂層表面宏觀形貌，可見涂層表面較均勻、光滑，未出現(xiàn)厚薄不均和表面裂紋等缺陷。掃描電鏡下觀察到涂層表面分布大量直徑約2 μm的島嶼狀組織，伴隨少量的孔隙(如圖1(b)所示)。由圖2可知，涂層表面島嶼狀組織為抗氧化涂層的主體成分WSi2。涂層表面未檢測到ZrO2與Y2O3陶瓷相，這是因為W與Si發(fā)生互擴散，W向外擴散而Si向內(nèi)擴散，ZrO2與Y2O3的添加量較小且未向外遷移，因而涂層表面無法檢測到ZrO2與Y2O3陶瓷相。表面孔隙的形成與涂層的燒結(jié)工藝有關(guān)，反應燒結(jié)過程中W元素與Si元素結(jié)合生成高熔點的WSi2，冷卻至室溫的過程中WSi2發(fā)生冷卻收縮，表面組織產(chǎn)生內(nèi)應力，導致顆粒間的燒結(jié)界面斷裂，從而形成粗糙的島嶼狀組織，并在局部區(qū)域形成孔隙。

圖1 W-Si-ZrO2-Y2O3涂層表面的宏觀與微觀形貌

圖2 W-Si-ZrO2-Y2O3涂層表面的XRD譜

2.1.2 涂層截面

圖3所示為涂層試樣的截面形貌，由圖3(a)可知，涂層與基體緊密結(jié)合，涂層厚度約為191 μm。涂層為雙涂層結(jié)構(gòu)，內(nèi)層為厚約172 μm的致密主體層，外層厚約19 μm，由疏松組織構(gòu)成。圖3(b)所示為涂層與基體結(jié)合部位的形貌，表2所列為圖3(b)中的1區(qū)域和2區(qū)域的能譜分析結(jié)果。從表2可知1區(qū)域和2區(qū)域分別主要由致密的32W-65Si和均勻分布的27Zr- 55O-8W-9Si顆粒構(gòu)成，根據(jù)原子比及相圖推斷，主體層主要成分為WSi2，暗色顆粒主要成分為ZrO2。另外由于Y2O3添加量較小，涂層中只檢測到其在暗色顆粒物中有少量存在。涂層中存在若干垂直于基體表面的裂紋，從圖3(b)可以看到裂紋起源于涂層與基體結(jié)合部位的暗色顆粒處，由內(nèi)向外擴展。導致裂紋產(chǎn)生的原因可能有以下幾點：1)Y2O3未能充分穩(wěn)定暗色顆粒中的主要成分ZrO2，導致在燒結(jié)–冷卻過程中，ZrO2由四方相向單斜相轉(zhuǎn)變[14]，伴隨相變發(fā)生體積變化，從而使涂層在升溫和降溫的過程中，產(chǎn)生應力集中而產(chǎn)生裂紋源；2) 涂層主體WSi2與W基體的熱膨脹系數(shù)[9]分別為8.5×10?6和5.8×10?6，涂層與基體的熱膨脹系數(shù)差異導致高溫燒結(jié)–冷卻過程中熱失配，在冷卻過程中涂層的收縮量大于基體，從而產(chǎn)生裂紋。裂紋的存在為抗氧化過程中氧元素入侵基體提供了通道，不利于涂層的長時間抗氧化，但少量的縱向裂紋可增加涂層的應變?nèi)菹蓿纳仆繉釉诜圻^程中因熱膨脹系數(shù)差異而導致的涂層與基體的高溫熱失配。

圖3 W-Si-ZrO2-Y2O3涂層試樣的截面形貌

表2 W-Si-ZrO2-Y2O3涂層截面的EDS能譜分析

圖4所示為涂層截面的EDS線掃描圖，EDS結(jié)果表明涂層表面存在一定的氧元素富集，可能是由于樣品曝露于空氣中，氧元素吸附于涂層的疏松結(jié)構(gòu)外層所致。從圖4發(fā)現(xiàn)Si和W元素含量呈階躍式分布，可明顯觀察到涂層主體中的Si和W元素分布較均勻，在接近基材的位置，Si和W元素的分布曲線上出現(xiàn)寬約20 μm的梯度過渡，這說明涂層的主體WSi2與基材的交界處生成厚約20 μm的擴散過渡層，涂層與基體產(chǎn)生冶金結(jié)合。擴散過渡層的存在有助于提高高溫下涂層與基體之間的熱匹配。圖4中Zr和O元素的含量很低，且起伏趨勢基本一致，說明Zr和O在涂層中是以ZrO的形式存在，最可能是ZrO2。

圖4 涂層試樣的截面元素線掃描分布

2.2 抗氧化性能

2.2.1 氧化失效涂層的表面形貌與成分

W-Si-ZrO2-Y2O3涂層在1700 ℃空氣環(huán)境下經(jīng)歷14 h氧化后表面鼓泡失效,說明該涂層體系具有良好的高溫抗氧化性能。圖5所示為涂層失效后的表面形貌及能譜分析。從圖5(a)可看到高溫氧化后的涂層表面組織光滑、致密，呈珊瑚狀紋理，EDS分析結(jié)果顯示該組織為14W-33Si-40O，主要由SiO2和W5Si3組成。圖5(b)中黑色區(qū)域為涂層氧化后產(chǎn)生的一條裂紋，由于高溫下SiO2存在一定的流動性，填充了裂紋，維持了涂層結(jié)構(gòu)的完整性，阻擋了氧元素的擴散，使涂層具有良好的抗氧化性能，這就是涂層的“自愈合”現(xiàn)象。涂層主體WSi2和W5Si3在高溫下不斷與氧氣反應生成SiO2，補償消耗掉的SiO2，直到所有硅化物耗盡。

圖5 1 700 ℃氧化14 h后涂層的表面形貌及方框內(nèi)組織的EDS分析

2.2.2 氧化失效涂層的截面形貌與成分

圖6所示為氧化失效涂層的截面形貌和O，Si，W，Zr，Y等元素在截面上的分布，表3所列為氧化后涂層截面的EDS能譜分析結(jié)果。由圖6(a)可知，涂層在高溫氧化過程中由外向內(nèi)分別形成厚度為18 μm的SiO2+W5Si3層、105 μm厚度的WSi2主體層以及Si元素向基體擴散反應生成的厚度約60 μm的擴散區(qū)，其中外面兩層呈破碎的多孔形貌，靠近基體的硅擴散區(qū)域結(jié)構(gòu)致密。由EDS面掃描元素分布和表3可知，氧元素富集于涂層內(nèi)側(cè)的擴散區(qū)，均勻分布在寬度約為60 μm的帶狀區(qū)域內(nèi)，Si元素在此區(qū)域的分布相對較少，有由內(nèi)而外向涂層表面遷移的趨勢，其它元素如W，Zr，Y等則均勻分布于涂層各區(qū)域，沒有明顯變化。造成這一分布規(guī)律的原因是在高溫氧化過程中，涂層主體WSi2發(fā)生2種反應[17]，第1種是與外界的氧氣反應生成SiO2和W5Si3，如式(1)所示；第2種是與基體中的W發(fā)生反應生成W5Si3，如式(2)所示，這使得涂層在靠近基體和空氣位置的Si元素的存在形式為低硅化物。在SiO2愈合涂層缺陷之前，O元素迅速通過涂層本身的縫隙擴散到區(qū)域3，與基體中的W元素和涂層中的Si元素結(jié)合形成一層21O-34Si-45W化合物，該化合物呈致密狀，能有效阻止氧元素向基體擴散。而ZrO2與Y2O3本身具有高溫穩(wěn)定性，在高溫下對涂層起到相變增韌和彌散強化的雙重增強作 用[10, 15]，進一步提高涂層的高溫抗氧化性能和高溫力學性能。

5WSi2+7O2=W5Si3+7SiO2(1)

3WSi2+7W=2W5Si3(2)

表3 W-Si-ZrO2-Y2O3涂層氧化失效后的截面EDS能譜分析

圖6 氧化失效涂層的截面形貌與元素分布

當溫度高達一定值時，一方面涂層表面生成的SiO2具有流動性，填充初始涂層中存在的少量孔洞和裂縫，從而再次減少O元素向基體入侵的通道；另一方面，隨著高溫下涂層表面(1區(qū)域)的SiO2揮發(fā)，以及涂層內(nèi)部(2區(qū)域)的硅元素不斷向外遷移與氧結(jié)合生成SiO2，Si元素不斷減少，使得涂層表面低硅化物最終被氧化形成易揮發(fā)的WO3，從而導致涂層冒白煙失效。這一過程很好地解釋了表3中1 700 ℃空氣氧化14 h后涂層體系3個區(qū)域的元素分布規(guī)律。

3 結(jié)論

1) 采用料漿涂覆–多步反應燒結(jié)法在鎢合金表面制備的W-Si-ZrO2-Y2O3涂層表面均勻、致密度較高，與基體產(chǎn)生冶金結(jié)合。

2) 涂層中的ZrO2相變而產(chǎn)生體積膨脹以及涂層與基體的熱失配導致涂層中生成少量縱深裂紋。

3) W-Si-ZrO2-Y2O3陶瓷復合涂層在1 700 ℃空氣環(huán)境下可對鎢合金基體提供有效的抗氧化保護，抗氧化壽命達14 h。

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(編輯 湯金芝)

Microstructure and oxidation behavior of W-Si-ZrO2-Y2O3high temperature oxidation resistant coating preparated by slurry spraying

FAN Yan, FAN Jinglian, LI Wei, LI Pengfei, YANG Ming

(State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

The high temperature oxidation resistant W-Si-ZrO2-Y2O3ceramics composite coating on the W alloy substrate was prepared by slurry depositing and multistep reaction sintering. The structure, phase composition and oxidation behavior under 1700 ℃ in the air of the coating were investigated. The results show that the ceramics composite coating is mainly formed by WSi2in which ZrO2and Y2O3are distributed dispersively, and the interface between the coating and substrate exhibits metallurgic combination. Meanwhile, the coating shows good oxidation resistance performance during the oxidation under 1700 ℃ in the air. In this process, densified and smooth SiO2thin film appears and covers the coating surface. The coating can provide a effective protection to the W alloy substrate for 14 h.

refractory metal; W alloy; WSi2; reaction sintering; high temperature oxidation resistance; coating; microstructure

TB35

A

1673?0224(2016)05?754?06

國家自然科學基金重點項目(51534009)

2015?10?30；

2016?02?25

范景蓮，教授，博士。電話：0731-88836652；E-mail: fjl@csu.edu.cn