燒結溫度對TiC0.7N0.3-WC-TaC-Mo-(Ni,Co)金屬陶瓷材料組織與性能的影響

劉兵，張茜，陳慧，涂銘旌

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燒結溫度對TiC0.7N0.3-WC-TaC-Mo-(Ni,Co)金屬陶瓷材料組織與性能的影響

劉兵1, 2，張茜1, 2，陳慧1, 2，涂銘旌1, 2

(1. 重慶文理學院新材料技術研究院，重慶 402160；2. 重慶市粉末冶金工程技術研究中心，重慶402160)

采用粉末冶金工藝制備TiC0.7N0.3-WC-TaC-Mo-(Ni,Co)金屬陶瓷材料。通過密度測試儀、萬能力學試驗機、維氏硬度測試儀、X射線衍射分析儀和掃描電鏡等方法檢測金屬陶瓷樣品的密度、抗彎強度、硬度、物相結構和微觀結構，比較分析不同燒結溫度對TiC0.7N0.3-WC-TaC-Mo-(Ni,Co)金屬陶瓷材料的組織結構和性能的影響。結果表明：燒結溫度對材料的致密化過程和結構性能產(chǎn)生重要影響；當燒結溫度為1 450 ℃時，材料的抗彎強度達到1 110 MPa，顯微硬度達到1 200 HV；材料組織致密，環(huán)形相連續(xù)分布，硬質(zhì)相細小、均勻，能有效抑制在應力作用下材料內(nèi)部裂紋的擴展，增加韌性斷裂特征。

氮碳化鈦；金屬陶瓷；燒結溫度；微觀組織；TiC0.7N0.3-WC-TaC-Mo-(Ni,Co)

Ti(C,N)基金屬陶瓷材料具有極高的硬度和耐磨性，優(yōu)良的化學穩(wěn)定性、紅硬性和抗蠕變能力[1?3]，在高速切削加工中與金屬材料間的摩擦因數(shù)低[4]，能夠顯著提高被加工工件的尺寸精度和表面光潔度[4?5]，是1種較理想的切削刀具材料[2, 6]，在汽車和航天航空領域的零部件加工業(yè)得到日益廣泛的應用。Ti(C,N)基金屬陶瓷材料是由粉末冶金工藝制得，其致密化過程對材料性能的影響非常顯著，而燒結工藝特別是燒結溫度的優(yōu)化與控制是影響其致密化過程的十分重要的因素[5, 7?8]。在金屬陶瓷材料的燒結過程中，低熔點金屬熔化填充高熔點硬質(zhì)相顆粒間的孔隙，并產(chǎn)生大量的物理化學變化，如元素擴散、金屬與金屬形成金屬間化合物等，促進材料的致密化過程[9?12]。因此，燒結溫度和燒結方式對試樣的致密化過程有很大影響。目前，國內(nèi)已經(jīng)有許多研究者采用無壓燒結[13]、低壓燒結[11]、電火花燒結[14]及微波燒結[15]等燒結方式制備金屬陶瓷材料，研究不同燒結方式對金屬陶瓷材料微觀組織結構和性能的影響。但是對不同燒結工藝(如真空燒結溫度)對金屬陶瓷材料在載荷下的裂紋擴展方式及斷裂行為影響的研究工作還比較少。本文以TiC0.7N0.3-WC-TaC-Mo-(Ni,Co)系金屬陶瓷材料為研究對象，從材料物相結構、微觀組織等方面深入分析不同燒結溫度對TiC0.7N0.3-WC-TaC-Mo-(Ni,Co)系金屬陶瓷材料的組織結構性能以及裂紋擴展方式、斷裂失效模式的影響機制。

1 實驗

1.1 試樣制備

試驗采用的原料包括市售微米級Ti(C0.7N0.3)(1.9 μm)，TaC(1 μm)，WC(2 μm)，Co(0.8 μm)，Ni(1 μm)，Mo(1 μm)，亞微米級SiC晶須。將上述原材料按照表1所列的比例進行配料，加入2%質(zhì)量分數(shù)的石蠟作為成形劑，球磨介質(zhì)選用無水乙醇，磨球選用硬質(zhì)合金球。以一定球料比和裝填系數(shù)放入球磨罐中，在YJS7?0000型混料機上以50 r/min的轉(zhuǎn)速濕磨48 h。然后在真空干燥箱中加熱至70 ℃保溫2 h，并通過40目篩網(wǎng)過篩制粒。將混制好的粉末在300 MPa的壓制壓力下模壓成形，壓坯尺寸為25 mm×8 mm×8 mm。最后在真空燒結爐中于1 410，1 430，1 450和1 470 ℃四種溫度下燒結1 h，制得Ti(C,N)基金屬陶瓷材料。

表1制備Ti(C,N)基金屬陶瓷試樣的原料組成

Table 1 Raw material composition of Ti(C,N)-based cermet (mass fraction,%)

1.2 性能及表征

將所制備的Ti(C,N)基金屬陶瓷材料樣品進行粗磨、細磨和拋光后，在帶有密度組件的分析天平上進行稱量，利用阿基米德定律測出表觀密度。在SHT?4305型微機控制電液伺服萬能實驗機上采用三點彎曲法測定抗彎強度，每組測試3個樣品，結果取平均值。在THVS?50型顯微硬度計上，采用壓痕法測定樣品的顯微硬度并預制裂紋。采用丹東通達TD?3500X型X射線衍射儀(XRD)分析樣品的物相組成。在FEI Quanta 250型鎢燈絲掃描電子顯微鏡上觀察試樣顯微組織和斷口形貌。

2 結果與討論

2.1 燒結溫度對Ti(C,N)基金屬陶瓷材料力學性能的影響

不同燒結溫度制備的Ti(C,N)基金屬陶瓷材料的密度和力學性能如圖1所示。從圖中可看出：在燒結溫度為1 450 ℃時，材料的抗彎強度達到1 110 MPa，顯微維氏硬度達到1 200；燒結溫度在1 450 ℃以下時，隨著燒結溫度升高，試樣的密度和力學性能顯著增加；當燒結溫度高于1 450 ℃時，隨燒結溫度升高，材料的密度和硬度繼續(xù)增加，但是增加幅度降低，同時，材料的抗彎強度開始下降。這說明當燒結溫度在1 450 ℃以下時，材料的致密化過程主要受燒結溫度的影響，同時材料的抗彎強度和顯微硬度主要受材料燒結致密化程度的影響。這是由于Ti(C,N)基金屬陶瓷材料的燒結過程是液相燒結，燒結時低熔點組元的粘結相熔化形成液相，填充在高熔點硬質(zhì)相顆粒之間的空隙內(nèi)，排出空隙里面的空氣，減小孔隙度，使材料致密化。而液相填充進固相顆粒間的能力受液相的粘度、表面張力及液相在固相顆粒表面潤濕性的影響，這些因素又與燒結溫度密切相關。燒結溫度越高，液相填充固相顆粒間空隙的能力越強，致密化過程也進行得越充分，因此材料的硬度和抗彎強度增加。當材料的燒結溫度高于1 450 ℃時，抗彎強度下降，說明在高溫燒結時，材料的抗彎強度除了受到致密化程度的影響外，還有其它因素的影響。

圖1 不同溫度對Ti(C,N)基金屬陶瓷材料力學性能的影響

2.2 XRD物相分析

圖2所示為不同燒結溫度下制備的Ti(C,N)基金屬陶瓷材料的XRD圖譜?？梢钥闯?，Co/Ni等金屬粘結相的衍射峰強度隨燒結溫度升高減弱，說明金屬粘結相在基體材料中的含量減少。在Ti(C,N)基金屬陶瓷材料中，由于添加Mo元素，改善了粘結相在硬質(zhì)相表面的潤濕性，可以顯著促進陶瓷硬質(zhì)相不斷向金屬粘結相中固溶，使金屬粘結相轉(zhuǎn)變?yōu)楣倘芟?。顯然，隨燒結溫度升高，硬質(zhì)相在粘結相中的固溶速度和固溶度均會增加，使固溶相增多，金屬粘結相的體積分數(shù)不斷減少。在不同燒結溫度下制備的金屬陶瓷材料中粘結相的含量發(fā)生變化，是燒結致密化過程的結果，有利于材料性能的提高。

從圖2中還可以看出，在不同的燒結溫度下，陶瓷硬質(zhì)相等物相的衍射角向左發(fā)生了一定的偏移。隨燒結溫度升高，陶瓷硬質(zhì)相的衍射峰向左偏移量增加，衍射角不斷減小。根據(jù)布拉格方程，衍射角減小，晶格常數(shù)增大。這說明在燒結致密化過程中，陶瓷硬質(zhì)相不斷溶解進入金屬粘結相時，金屬元素也會通過原子擴散作用進入陶瓷硬質(zhì)相中，使陶瓷硬質(zhì)相的晶體常數(shù)變大。較高的燒結溫度有助于金屬元素擴散到陶瓷硬質(zhì)相晶格中。燒結溫度越高，擴散到陶瓷硬質(zhì)相中的金屬粘結相元素的量增加，致使晶格的畸變量增大，從而引起衍射峰向左偏離值變大。

2.3 顯微組織及能譜測試結果分析

圖3所示為不同燒結溫度制備的Ti(C,N)基金屬陶瓷材料的顯微組織結構。可以明顯觀察出材料由典型的芯?環(huán)結構構成，這種結構是在黑色的陶瓷硬質(zhì)相顆粒外部形成灰白色的環(huán)形相，并均勻地分布在灰色的基體相中。圖4所示為TiC(C,N)基金屬陶瓷材料的EDS分析，表2所列為EDS結果。由表可知比較不同部位的元素組成，發(fā)現(xiàn)黑色的芯部顆粒是Ti(C,N)和WC等陶瓷硬質(zhì)相，灰色基體相為由Co，Ni等元素組成的金屬粘結相，而灰白色的環(huán)形結構是由陶瓷硬質(zhì)相固溶到金屬粘結相中形成的固溶體，這種固溶體的出現(xiàn)，可提高粘結相在硬質(zhì)相界面的潤濕性，促進燒結致密化過程，有利于改善材料的燒結性能。

圖2 不同溫度制備的Ti(C,N)基金屬陶瓷試樣的XRD圖譜

從圖3中還可以看出，當燒結溫度為1 410 ℃時，材料內(nèi)部的硬質(zhì)相比較粗大，其周圍存在的環(huán)形相厚薄不均勻，并且不完整。同時由于燒結溫度較低，材料組織中還保留少量的孔隙，局部有疏松組織存在，說明燒結致密化過程進行得不充分。經(jīng)1 430 ℃燒結后，大部分硬質(zhì)相周圍存在比較完整的環(huán)形相，但是由于部分硬質(zhì)相的溶解，硬質(zhì)相顆粒的外形差異更加明顯，尺寸更加不均勻；此時材料內(nèi)部疏松的孔隙基本消失，更加致密。經(jīng)1 450 ℃燒結后，較大的硬質(zhì)相顆粒由于不斷溶解，其尺寸變小，顆粒大小也相對較均勻；顆粒周圍存在的環(huán)形相厚度均勻，比較連續(xù)、完整。隨燒結溫度升高至1 470 ℃后，由于硬質(zhì)相在粘結相中的溶解度增大，溶解速度加快，燒結后材料內(nèi)部環(huán)形相厚度增加，其體積分數(shù)增多，粘結相總的體積分數(shù)減少，從而使得材料的抗彎強度下降。

2.4 試樣裂紋擴展分析及斷口分析

對于金屬陶瓷這類脆性較大的材料，材料的強度、韌性與組織結構的關系通常可以從觀察裂紋擴展方式和斷口形貌上的特征進行討論分析。

圖3 不同燒結溫度下制備的Ti(C,N)基金屬陶瓷材料的顯微組織

圖4 Ti(C,N)基金屬陶瓷的芯、環(huán)、粘結相能譜分析

表2 芯、環(huán)、粘結相的EDS分析結果

圖5所示為不同燒結溫度下Ti(C,N)基金屬陶瓷的裂紋擴展SEM照片。從圖5(a)可以看出，燒結溫度較低時，由于材料致密化過程進行不徹底，裂紋基本沿疏松多孔的部位擴展，這些部位裂紋擴展阻力很小，使得材料的斷裂強度和韌性較低。隨燒結溫度升高，裂紋開口尺寸和長度明顯減小，如圖5(b)、(c)所示。這說明提高燒結溫度后，由于材料致密度增加，裂紋擴展阻力增大，材料的斷裂強度和韌性提高。但當燒結溫度不超過1 450 ℃，裂紋沿晶界擴展，呈現(xiàn)鋸齒狀。當燒結溫度提高到1 470 ℃，裂紋變得比較平直，穿晶擴展方式較多，如圖5(d)所示。也說明材料中環(huán)形相增多，材料脆性增大，斷裂韌性降低。

不同燒結溫度制備的Ti(C,N)基金屬陶瓷的斷口形貌如圖6所示。當燒結溫度低于1 410 ℃時，斷口上有大量的冰糖狀形貌，這是由沿晶裂紋擴展留下的斷口特征，屬于典型的脆性斷裂，同時斷口上還保留了少量由于致密化過程進行不充分留下的孔隙，如圖6(a)所示，這些因素使材料具有較低的強度和硬度。燒結溫度提高到1 430 ℃以上時，斷口上已經(jīng)觀察不到明顯的孔隙，隨燒結溫度升高，斷口上冰糖狀形貌特征不斷減少，韌窩形貌逐漸增多，如圖6(b)、(c)所示，說明材料的強度和韌性不斷提高。當燒結溫度達到1 450 ℃時，斷口上開始出現(xiàn)解理面，并且斷口上的解理面隨燒結溫度升高而增多，如圖6(c)、(d)所示，可見，當燒結溫度達到1 470 ℃后，由于產(chǎn)生了大量的固溶過渡環(huán)形相，而這種環(huán)形相有脆且硬的特點，從而導致裂紋在解理面上擴展，出現(xiàn)脆性斷口特征，這也是材料在1 470 ℃燒結時硬度上升，強度下降的原因。

圖5 不同燒結溫度下Ti(C,N)基金屬陶瓷的裂紋擴展照片

圖6 不同溫度下Ti(C,N)基金屬陶瓷材料的斷口組織

3 結論

1) 當燒結溫度低于1 450 ℃時，隨燒結溫度升高，試樣的密度、硬度和抗彎強度顯著增加；當燒結溫度高于1 450 ℃，隨燒結溫度升高，材料的抗彎強度 下降。

2) 隨燒結溫度升高，金屬粘結相的體積分數(shù)減少，環(huán)形固溶相數(shù)量增加，陶瓷硬質(zhì)相顆粒變小，晶體常數(shù)變大。

3) 在燒結溫度較低時，裂紋在疏松多孔的部位沿晶界擴展，呈現(xiàn)鋸齒狀。斷口形貌為冰糖狀。隨燒結溫度升高，裂紋開口尺寸和長度明顯減小，韌性斷裂特征增多。但當燒結溫度升高到1 470 ℃時，裂紋變得比較平直，穿晶擴展方式較多，斷口上解理面增多。

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(編輯 高海燕)

Effect of sintering temperature on the properties and microstructure of TiC0.7N0.3-WC-TaC-Mo-(Ni,Co) cermet

LIU Bing1, 2, ZHANG Qian1, 2, CHEN Hui1, 2, TU Mingjing1, 2

(1. Research Institute for New Material technology, Chongqing University of Arts and Sciences, Chongqing 402160, China; 2. Chongqing Research Center for Powder Metallurgy Engineering Technology, Chongqing 402160, China)

Ti(C0.7N0.3)-WC-TaC-Mo-(Ni,Co) cermets were prepared using powder metallurgy process. The density, flexure strength and Vickers hardness (HV) of the processed materials were evaluated by density balance, universal testing machine and Vickers hardness tester, while their phase composition and microstructure were characterized by X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM), respectively. The effect of the sintering temperature on the properties of the cermet materials was studied. The results show that sintering temperature plays a significant role in the densification process and affects properties of cermet apparently. The cermet sintered at 1 450 ℃ exhibits maximum flexure strength of 1 110 MPa and Vickers hardness of 1 200 MPa, and presents more plastic fractural model because its rim phase and fine hard phase distributed evenly, which are helpful to prevent micro-crack propagating under stress.

titanium carbonitride; cermet; sintering temperature; microstructure; TiC0.7N0.3-WC-TaC-Mo-(Ni,Co)

TB333; TB34

A

1673?0224(2016)05?710?07

重慶市教委項目(KJ131220)；重慶文理學院人才引進項目(R2012CJ16)；重慶文理學院重點項目(Z2012CJ19)

2015?11?19；

2016?04?14

劉兵，副教授，博士。電話：18223381158；E-mail: leobingo@126.com