微波誘發(fā)自蔓延高溫反應(yīng)合成Ti2SnC材料

梁寶巖，張旺璽，王艷芝，閆帥帥，王俊和

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微波誘發(fā)自蔓延高溫反應(yīng)合成Ti2SnC材料

梁寶巖，張旺璽，王艷芝，閆帥帥，王俊和

(中原工學(xué)院材料與化工學(xué)院，鄭州 450007)

以Ti，Sn和C粉末為原料，通過微波誘發(fā)SHS反應(yīng)制備Ti2SnC材料。研究結(jié)果表明，采用活性炭為C源，會(huì)發(fā)生自蔓延高溫反應(yīng)，反應(yīng)后得到Ti2SnC為主相的材料，同時(shí)含有一定量的TiO2，Sn，TiC和Ti6Sn5相。樣品的表面由大量鈦錫氧化物的柱狀和針狀晶粒構(gòu)成。柱狀晶粒長(zhǎng)約12~18 μm，寬度約為1~4 μm。針狀晶粒長(zhǎng)約1~4 μm，寬度約為0.2 μm。試樣的內(nèi)部主要為顆粒狀鈦錫化合物與碳化鈦晶粒，以及片狀Ti2SnC晶粒。采用碳黑為C源，更易于促進(jìn)Ti2SnC材料的合成。

Ti2SnC；微波合成；自蔓延高溫合成反應(yīng)；活性碳；碳黑

三元導(dǎo)電可加工陶瓷MAX系材料，具有金屬和陶瓷的優(yōu)良性能[1]，比如高彈性模量和斷裂韌性，良好的高溫強(qiáng)度、抗熱震，良好的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能和可加工性能等。在所有的三元導(dǎo)電可加工陶瓷材料中，Ti2SnC具有最高的電導(dǎo)率(14×106Ω/m)，最適宜用作金屬材料的增強(qiáng)材料，在改善金屬材料的強(qiáng)度和硬度的同時(shí)保持電性能不損失。許多材料研究者開展了Cu/Ti2SnC的研究工作，該復(fù)合材料具有優(yōu)異的力學(xué)和電學(xué)性能[2?3]，在相關(guān)領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。近十幾年以來，多采用熱等靜壓燒結(jié)[1]、熱壓燒結(jié)[4]、無壓燒結(jié)[5?6]、放電等離子燒結(jié)[7]和自蔓延高溫合成(SHS)[8?9]等技術(shù)制備Ti2SnC陶瓷。SHS技術(shù)是利用原料體系化學(xué)反應(yīng)的強(qiáng)烈放熱制備高熔點(diǎn)化合物的1種材料制備工藝。由于SHS技術(shù)具有能耗低、設(shè)備簡(jiǎn)單、產(chǎn)品質(zhì)量好等許多優(yōu)點(diǎn)，近20年來一直是研究的熱點(diǎn)。SHS點(diǎn)火方式主要有：電火花、強(qiáng)電流、等離子體、激光、化學(xué)點(diǎn)火劑和微波等。電火花等前幾種點(diǎn)火方式均在原料的外部開始，燃燒波自外向內(nèi)擴(kuò)展。微波則具有內(nèi)部快速加熱、選擇性介電加熱的特性，其點(diǎn)火方式在原料的內(nèi)部開始，燃燒波由內(nèi)向外擴(kuò)展，從而形成了獨(dú)特的自蔓延高溫合成方式。通過微波誘發(fā)SHS技術(shù)已成功的制備了Ti3SiC2[10]材料，但目前微波合成Ti2SnC方面的工作還未報(bào)道。本研究通過微波誘發(fā)SHS技術(shù)制備Ti2SnC材料，重點(diǎn)研究碳源對(duì)反應(yīng)合成Ti2SnC材料的影響，并探討了其反應(yīng)形成機(jī)制，以期為利用微波燒結(jié)合成高含量Ti2SnC材料提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)原料為市購(gòu)Ti粉(純度＞99.0 %，平均粒度為53 μm)，Sn粉(純度＞99.0 %，平均粒度為53 μm)，活性碳粉體(純度>99.0 %，平均粒度為10 μm)，碳黑粉體(純度>99.0 %，平均粒度為30 nm)，石墨粉體(純度>99.0 %，平均粒度為30 μm)。混合粉末按2Ti/Sn/C物質(zhì)的量比進(jìn)行稱量，球磨混料。在壓片機(jī)上制得直徑為13 mm，厚度約5 mm的坯體。把坯體放入微波燒結(jié)爐中加熱，升溫速度為100 ℃/min。用Rigaku Ultima IV轉(zhuǎn)靶X射線多晶衍射儀對(duì)合成的粉末進(jìn)行物相分析(采用Cu靶材Kα輻射)。用FEI?Quanta250型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡結(jié)合能譜儀研究和分析材料的顯微結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與分析

C源采用活性碳或碳黑粉體。當(dāng)設(shè)備啟動(dòng)后，溫度上升到100 ℃左右時(shí)，爐內(nèi)傳出輕脆的碎裂聲，關(guān)掉電源，打開設(shè)備后，發(fā)現(xiàn)坩堝裂成兩半，同時(shí)樣品發(fā)焦，由致密的壓坯變成易碎和松散的多孔材料。由此推斷樣品發(fā)生了自蔓延反應(yīng)。

圖1所示為2Ti/Sn/C(活性碳)經(jīng)SHS所得試樣的XRD圖譜。由圖可知，反應(yīng)后產(chǎn)物的主相為Ti2SnC，同時(shí)含有少量的TiO，Sn，SnO，TiC和Ti6Sn5相。

圖2所示為Ti/Sn/C(活性碳)反應(yīng)試樣的斷口形貌。從圖2(a)可以觀察到樣品的表面由1層茸毛狀物質(zhì)組成，對(duì)圖2(a)中“A”處放大觀察可以發(fā)現(xiàn)，樣品的表面由大量的柱狀和針狀晶粒構(gòu)成。柱狀晶粒長(zhǎng)約12~18 μm，寬度約為1~4 μm。針狀晶粒長(zhǎng)約1~4 μm，寬度約為0.2 μm，通過圖3所示的能譜確認(rèn)，這些晶粒為鈦錫的氧化物。從圖2(c)可觀察到以上樣品的內(nèi)部與表面組織形貌完全不同。對(duì)圖2(c)的內(nèi)部組織進(jìn)一步放大(圖2(d))可觀察到試樣的內(nèi)部主要由顆粒與薄片狀組織構(gòu)成。顆粒團(tuán)聚物主要為鈦錫化合物，一些細(xì)小的顆粒為碳化鈦，而片狀組織為Ti2SnC 晶粒。

圖1 2Ti/Sn/C(活性碳)經(jīng)SHS試樣的XRD圖譜

圖4所示為2Ti/Sn/C(碳黑)經(jīng)SHS所得試樣的XRD圖譜。由圖可知，反應(yīng)后產(chǎn)物的主相為Ti2SnC，同時(shí)含有少量的Sn，TiC和Ti6Sn5相。Ti2SnC衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度明顯高于圖1中采用活性碳為C源的Ti2SnC衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度，因此以碳黑為C源更適合合成高純度的Ti2SnC。同時(shí)沒有觀察到TiO2等氧化物，可能是由于碳黑粒度更細(xì)的緣故，原因有待進(jìn)一步分析。

圖5為2Ti/Sn/C(碳黑)SHS反應(yīng)后所得試樣的斷口形貌。從圖5可以觀察到大量條狀Ti2SnC晶粒，長(zhǎng)度約為3～5 μm，寬度約為0.6 μm。

實(shí)驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn)采用石墨為C源，并不會(huì)誘發(fā)2Ti/Sn/C體系發(fā)生SHS反應(yīng)。圖6所示為經(jīng)1 100 ℃保溫1 h處理所得試樣的XRD圖譜，由圖可見，產(chǎn)物中除Ti2SnC外，還存在許多雜相，其結(jié)果與圖1類似。這主要是由于石墨的反應(yīng)活性明顯低于活性碳。類似的研究在微波制備Ti3SiC2材料中有所報(bào)道[10]，該文獻(xiàn)指出采用碳黑等活性高的碳材料容易誘發(fā)SHS反應(yīng)合成Ti3SiC2。

基于以上研究可知，通過微波誘發(fā)SHS合成技術(shù)可在極短的時(shí)間內(nèi)制備Ti2SnC。對(duì)于SHS合成Ti2SnC的機(jī)理，進(jìn)行如下討論。

在微波輻照的作用下，Ti，Sn等金屬元素反射微波，從而在反應(yīng)原料中產(chǎn)生電弧放電現(xiàn)象，電弧放電瞬間將原料粉體加熱到很高的溫度。電弧放電過程產(chǎn)生的高溫會(huì)促進(jìn)試樣表面微量的鈦粉和錫粉迅速氣化分散。此外反應(yīng)爐體中含微量的氧，試樣表面的Ti，Sn迅速氧化成氧化物(如式(1)(2)所示)，該反應(yīng)同時(shí)會(huì)放出大量的熱。

圖2 Ti/Sn/C(活性碳)經(jīng)SHS所得試樣的斷口形貌

圖3 圖2(b)中組織的能譜數(shù)據(jù)

圖4 2Ti/Sn/C(碳黑)經(jīng)SHS所得試樣的XRD圖譜

Ti+0.5O2→TiO ΔH=?519.611 kJ/mol (1)

0.5Sn+O2→0.5SnO ΔH=?285.767 kJ/mol (2)

圖5 Ti/Sn/C(碳黑)經(jīng)SHS所得試樣的斷口形貌

圖6 2Ti/Sn/C(石墨)經(jīng)SHS制備所得試樣的XRD圖譜

對(duì)于Ti2SnC，Ti3SiC2，Ti3AlC2和Ti2SC這1類材料，發(fā)生SHS反應(yīng)的首個(gè)反應(yīng)均為Ti與C的反應(yīng)，該反應(yīng)會(huì)放出大量的熱，從而誘發(fā)SHS反應(yīng)[9?13]。而激活Ti與C反應(yīng)，必須提供足夠的熱量，傳統(tǒng)的SHS體系主要通過W絲、激光、等離子體引燃。本研究中在微波場(chǎng)作用下，Ti，Sn的氧化反應(yīng)會(huì)放出一定的熱量，從而促使Ti與C反應(yīng)。而采用石墨為原料，相比活性碳來說，反應(yīng)活性較差，需要供給更的能量才能誘使其反應(yīng)。

另外，對(duì)于Ti，Sn的氧化反應(yīng)來說，由于其反應(yīng)時(shí)間較短，加上內(nèi)部原料反應(yīng)形成Ti2SnC等材料，消耗了Ti和Sn，因此表面得到的氧化物組織比較細(xì)小，不能充分長(zhǎng)大。

通過以上研究可知，通過微波誘發(fā)SHS反應(yīng)合成技術(shù)可制備Ti2SnC，但C源對(duì)反應(yīng)合成Ti2SnC的影響很大，需要活性較高的碳材料(如活性碳或碳黑)才能誘發(fā)SHS反應(yīng)。

3 結(jié)論

1) 通過微波誘發(fā)SHS反應(yīng)合成技術(shù)可制備Ti2SnC，碳源對(duì)合成Ti2SnC材料具有重要影響。

2) 2Ti/Sn/C(活性碳)反應(yīng)后產(chǎn)物的主相為Ti2SnC，同時(shí)含有少量的TiO2，Sn，TiC和Ti6Sn5。樣品的表面由大量的柱狀和針狀晶粒構(gòu)成。柱狀晶粒長(zhǎng)約12~18 μm，寬度約為1~4 μm。針狀晶粒長(zhǎng)約1~4 μm，寬度約為0.2 μm，試樣的內(nèi)部主要是鈦錫化合物、碳化鈦顆粒和片狀Ti2SnC晶粒。

3) 以碳黑為C源更易促進(jìn)Ti2SnC材料合成，產(chǎn)物中主相為Ti2SnC，同時(shí)含有少量的Sn，TiC和Ti6Sn5。產(chǎn)物中的Ti2SnC晶粒呈條狀，長(zhǎng)度約3～5 μm，寬度約為0.6 μm。

4) 以石墨為碳源，無法發(fā)生SHS，經(jīng)1 100 ℃熱處理1 h得到的產(chǎn)物中，除含有一定量的Ti2SnC外，還含有Ti，TiO2，Sn，TiC和Ti6Sn5。

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(編輯 高海燕)

Fabrication of Ti2SnC materials by microwave induced self-propagation high temperature synthesis

LIANG Baoyan, ZHANG Wangxi, WANG Yanzhi, Yan Shuaishuai, Wang Junhe

(School of Materials and Chemical Engineering, Zhongyuan University of Technology, Zhengzhou 450007, China)

Ti2SnC was synthesized by microwave induced self-propagation high temperature synthesis (SHS) using Ti, Sn and C powders as raw materials. The research results show that SHS reaction occurs by using activate carbon as C source, and the main phase of the product is Ti2SnC. In addition, TiO2, Sn, TiC and Ti6Sn5are also obtained. The surface organization of the product composes of amounts of column and needlelike Ti-Sn oxide. The column grains have a length of 12?18 μm and a width of 1?4 μm. The needlelike grains have a length of 1?4 μm and a diameter of 0.2 μm. The inner of the product mainly composes of Ti-Sn complex particles, TiC grains and lathed Ti2SnC grains.Ti2SnC can be more easily synthesized by using carbon black as carbon source.

Ti2SnC; microwave synthesis; self-propagation high temperature sintering; active carbon; carbon black

TM286

A

1673?0224(2016)05?685?05

鄭州市國(guó)際科技合作與交流項(xiàng)目(153PGJHZ209)；河南省高等學(xué)校重點(diǎn)科研項(xiàng)目(17A430034)；河南省高校創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目(15IRTSTHN004)；河南省省院科技合作項(xiàng)目(142106000193)；河南省教育廳自然科學(xué)研究計(jì)劃項(xiàng)目資助(14A430007)；河南省科技開放合作項(xiàng)目(142106000051)；鄭州市人才引育項(xiàng)目(141PRCYY514)

2015?11?04；

2015?12?19

張旺璽，教授，博士。電話：0371-62506689；E-mail: zwxlby@126.com