微量雜質(zhì)在工業(yè)純鈦中的存在形式及其對力學(xué)性能的影響

徐國富，周麗旗，李旭, ，段雨露，陶興付

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微量雜質(zhì)在工業(yè)純鈦中的存在形式及其對力學(xué)性能的影響

徐國富1，周麗旗1，李旭1, 2，段雨露1，陶興付2

(1. 中南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，長沙410083；2. 中國計(jì)量科學(xué)研究院納米新材料計(jì)量研究所，北京 100029)

采用差示掃描量熱法(DSC)、X射線衍射(XRD)、掃描電鏡及其附帶的能譜儀(SEM+EDS)、電子探針(EPMA)等分析方法和力學(xué)性能測試，研究常溫下鐵、硅、氯、氮、氧、碳(Fe，Si，Cl，M，O，C)等雜質(zhì)在工業(yè)純鈦中的存在形式、分布狀況及其對力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明：在工業(yè)純鈦中，鐵、硅、氯雜質(zhì)元素的微區(qū)元素濃度較低，只有極少區(qū)域存在偏聚；碳元素分布不均勻，微區(qū)偏聚現(xiàn)象明顯；氧元素在工業(yè)純鈦中含量較少且分布均勻；隨鐵、氮、氧、碳、氯等雜質(zhì)含量增加，工業(yè)純鈦的強(qiáng)度和硬度大幅提高，塑韌性顯著降低，最大硬度HB增幅為24，屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度的最大增加幅度分別為144 MPa和122 MPa，伸長率的減幅最大為19.8%。

工業(yè)純鈦；雜質(zhì)；存在形式；分布狀況；力學(xué)性能

工業(yè)純鈦?zhàn)鳛?commercial pure titanium, 縮寫CP Ti)一種α-Ti合金，廣泛應(yīng)用于航空、船舶、化工等領(lǐng)域，其板材和棒材可以制造350 ℃以下工作的零件，如飛機(jī)蒙皮、隔熱板、熱交換器等。根據(jù)雜質(zhì)含量及力學(xué)性能不同，工業(yè)純鈦分為TA0，TA1，TA2，TA3等4個(gè)牌號，隨牌號的數(shù)字增大，雜質(zhì)含量增加，鈦的強(qiáng)度、硬度增加，塑性、韌性降低。因此在工業(yè)純鈦的生產(chǎn)中，為了提升成品鈦材的質(zhì)量等級、提高生產(chǎn)效率，必須深入研究雜質(zhì)的種類、存在形式、分布狀況以及雜質(zhì)對工業(yè)純鈦性能的影響。在過去大量的研究中，由于缺乏精確的測試分析儀器，對工業(yè)純鈦中的雜質(zhì)研究不夠細(xì)致。本研究利用電子探針等先進(jìn)分析手段，深入研究工業(yè)純鈦中的雜質(zhì)及其對材料性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)用的工業(yè)純鈦為遵義鈦廠生產(chǎn)的一系列不同雜質(zhì)含量的鑄錠，厚度為25 mm，其化學(xué)成分列于表1。按照雜質(zhì)總含量從低到高的順序，將鈦鑄錠編號為1#~10#。

使用STA449C同步熱分析儀對工業(yè)純鈦進(jìn)行差式掃描量熱分析(differential scanning calorimetry, DSC)，實(shí)驗(yàn)在氬氣保護(hù)下進(jìn)行，從室溫加熱至1000 ℃，加熱速率為10 ℃/min。利用D/max 2500型X射線衍射儀(X-ray diffraction，XRD)進(jìn)行物相分析，采用Cu靶材Kα輻射，石墨單色器濾波，管電壓40 kV，管電流250 mA，掃描速率為1 (°)/min。對所得的XRD衍射譜，利用MDI Jade 5.0軟件進(jìn)行分析。在JXA8230電子探針儀(electron probe micro analyzer，EPMA)上對工業(yè)純鈦中雜質(zhì)元素的分布進(jìn)行觀察與分析。用TH600布氏硬度計(jì)進(jìn)行硬度測試，載荷為1839 N，加載時(shí)間為30 s。力學(xué)性能測試在MTS-810萬能材料力學(xué)拉伸機(jī)上進(jìn)行，拉伸速度2 mm/min，拉伸試樣的形狀和尺寸如圖1所示，試樣厚度為3 mm。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1雜質(zhì)的存在形式與分布狀況

圖2所示為10#工業(yè)純鈦的DSC曲線和XRD譜。10#鈦的雜質(zhì)含量相對較高(見表1)，DSC曲線上只存在1個(gè)吸熱峰，起始溫度為884.8 ℃，峰值溫度895.5 ℃，該峰對應(yīng)的是α相轉(zhuǎn)變?yōu)棣孪?。在高純鈦中α相轉(zhuǎn)變?yōu)棣孪嗟霓D(zhuǎn)變溫度約為882 ℃，雜質(zhì)使工業(yè)純鈦α相轉(zhuǎn)變?yōu)棣孪嗟霓D(zhuǎn)變溫度提高約13.5 ℃。

從圖2(b)可看出，10#工業(yè)純鈦中只有α相的衍射峰，主要的衍射晶面為(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(112)、(201)、(004)、(202)，沒有出現(xiàn)β相或其它相，這說明該試樣中雜質(zhì)元素含量很少，且這些雜質(zhì)元素以固溶形式，沒有與鈦形成β相或其它相。此外，與標(biāo)準(zhǔn)衍射卡片相比，10#工業(yè)純鈦的峰位存在一定的偏差，說明雜質(zhì)元素固溶在α-Ti中造成晶格輕微畸變，使衍射峰位稍微偏移。

圖3所示為10#工業(yè)純鈦的元素面分布圖。從圖3可判斷，該試樣中鐵、硅、氯元素含量都很少，元素面分布的信號強(qiáng)度很小，極少數(shù)區(qū)域強(qiáng)度較大，說明鐵、硅、氯元素的微區(qū)分布極少，且只有極少區(qū)域存在成分偏聚；而碳元素分布不均勻，微區(qū)偏析現(xiàn)象很明顯；氧元素含量極少且分布均勻，氧原子是工業(yè)純鈦以及鈦合金中重要的固溶強(qiáng)化元素，其濃度和形變行為之間有密切的聯(lián)系[1]。從圖3中還可看出氮元素的含量很高且其面分布強(qiáng)度大，但實(shí)際上試樣中氮元素含量只有0.024%，其原因是N Kα，Ti L1輻射波長分別為3.16 nm和3.14 nm，Ti L1對N Kα造成干擾[2]，使得氮元素的分布強(qiáng)度很大。

表1 工業(yè)純鈦的化學(xué)成分

圖1 工業(yè)純鈦常溫拉伸試樣的形狀和尺寸

圖2 10#工業(yè)純鈦的DSC曲線和XRD譜

圖3 10#工業(yè)純鈦的元素面分布圖

2.2 力學(xué)性能

表2所列為10個(gè)工業(yè)純鈦試樣的布氏硬度。硬度最大的是9#，硬度最小的是2#，HB分別為116.8和93.0，二者相差約24。圖4所示為雜質(zhì)元素含量對工業(yè)純鈦力學(xué)性能的影響。由圖4(a)可以看出，隨雜質(zhì)元素總含量增加，工業(yè)純鈦的硬度總體呈增加趨勢。按照編號順序，1#~7#試樣中各雜質(zhì)元素含量的增幅不大，相應(yīng)地硬度增大幅度較??；7#~10#試樣中各雜質(zhì)元素均呈顯著增大趨勢，硬度隨之顯著增大。因而得出以下結(jié)論，工業(yè)純鈦的布氏硬度隨鐵、氯、碳、氮、氧等雜質(zhì)含量增加而增大。根據(jù)工業(yè)純鈦硬度與其雜質(zhì)含量關(guān)系的布勞斯經(jīng)驗(yàn)公式[3]：

式(1)表明工業(yè)純鈦的硬度隨其氮、氧、碳、鐵元素含量增加而增大。而上述工業(yè)純鈦試樣的硬度測試結(jié)果與之相符。

從表2和圖4(b)可看出，工業(yè)純鈦的屈服強(qiáng)度0.2在303~447 MPa之間，抗拉強(qiáng)度b為390~513 MPa，伸長率在47.4%~27.6%之間變化。隨雜質(zhì)(主要是鐵、氯、氧元素)含量增加，工業(yè)純鈦的屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度均明顯增大，二者的最大變化幅度分別為144 MPa和122 MPa(均為8#與2#之差)。伸長率則相反，隨雜質(zhì)含量增加而減小，最大的減幅為3#與8#之差，為19.8%。綜上所述，工業(yè)純鈦中雜質(zhì)含量增加，導(dǎo)致強(qiáng)度增大，塑性降低。

表2 工業(yè)純鈦的力學(xué)性能

圖4 工業(yè)純鈦樣品中雜質(zhì)的含量及其對金屬鈦力學(xué)性能的影響

3 分析與討論

工業(yè)純鈦中的雜質(zhì)鐵為β相穩(wěn)定元素，室溫下以置換原子的形式有限固溶于α相中，起固溶強(qiáng)化作用。從Ti-Fe相圖可知[4]，鐵在α相中的固溶度約為400×10?6。當(dāng)鐵含量低于400×10?6時(shí)，鐵鈦不會(huì)在室溫下形成第二相或金屬間化合物。隨鐵含量增加，α相轉(zhuǎn)變?yōu)棣孪嗟霓D(zhuǎn)變溫度降低，使β相區(qū)擴(kuò)大，產(chǎn)生固溶強(qiáng)化；同時(shí)鐵的加入促使共析反應(yīng)的發(fā)生，β相共析分解形成α相和金屬間化合物進(jìn)而產(chǎn)生析出強(qiáng)化，但共析反應(yīng)速度緩慢[5]。因而Fe含量越高，對工業(yè)純鈦的強(qiáng)化作用越大。

結(jié)合Ti-N，Ti-O和Ti-C二元相圖可知[4]，氮、氧、碳都是α相穩(wěn)定元素，以間隙原子的形式有限固溶于α相中，使鈦的強(qiáng)度和硬度提高，但嚴(yán)重降低其塑性和韌性。這是因?yàn)榈?、氧、碳原子與鈦形成間隙固溶體，占據(jù)八面體間隙位置，使晶格產(chǎn)生不對稱畸變，造成強(qiáng)化效應(yīng)，以及間隙原子在基體中與刃位錯(cuò)和螺位錯(cuò)產(chǎn)生彈性交互作用，使金屬獲得強(qiáng)化。同時(shí)，氮、氧、碳原子使鈦晶格的軸增加，軸基本不變，致使軸比/增大，鈦的滑移系減少。當(dāng)/增大到接近理論值1.633時(shí)，鈦的棱柱面滑移不能進(jìn)行，從而失去塑性。此外，偏聚在位錯(cuò)周圍的氮、氧、碳原子形成“柯氏氣團(tuán)”，減少晶格畸變，降低了畸變能，使位錯(cuò)處于較穩(wěn)定的狀態(tài)，給位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)造成困難，對位錯(cuò)起到束縛或釘扎的作用，位錯(cuò)線運(yùn)動(dòng)需要更大的外力，從而使金屬的塑性變形抗力增大。

間隙雜質(zhì)中，氮的強(qiáng)化作用最強(qiáng)，氧次之，碳最弱。研究表明[6?7]，在一定含量范圍內(nèi)：氮含量每增加0.1%，鈦的強(qiáng)度增加290 MPa左右，塑性降低10%~20%，氧含量每增加0.1%，鈦的強(qiáng)度增加145 MPa左右，塑性降低5%~10%。C含量小于0.1%時(shí)對鈦的塑性無明顯影響。在實(shí)際生產(chǎn)中為便于比較，常用氧當(dāng)量(O當(dāng)量)來衡量間隙元素對鈦性能影響的 大小。

O當(dāng)量=(O)+2(N)+0.67(C) (2)

式中：(O)為鈦中氧含量；(N)為鈦中氮含量；(C)為鈦中碳含量。O當(dāng)量越大，鈦的強(qiáng)度越高，塑性越低。O當(dāng)量超過0.45%時(shí)，鈦在冷加工時(shí)失去塑性，出現(xiàn)脆性斷裂，無法冷加工變形，甚至導(dǎo)致產(chǎn)品報(bào) 廢[6?7]。

此外，氯、氫元素對工業(yè)純鈦的性能也有很大影響。氯元素經(jīng)過水解間接影響硬度，1 mol MgCl2和1~6 mol H2O結(jié)合可形成MgCl2?H2O，MgCl2?2H2O, MgCl2?4H2O和MgCl2?6H2O等化合物，此類化合物的形成使得鈦的硬度增大。因而隨氯含量增加，鈦的硬度提高。氫元素是β相穩(wěn)定元素，氫含量增大會(huì)擴(kuò)大β相區(qū)。一般認(rèn)為氫在面心立方(fcc)和密排六方(hcp)金屬中處于八面體間隙位置，氫在晶格中最大間隙位置時(shí)引起的晶格畸變能最小，因而氫在α-Ti中以間隙原子的形式存在，形成有限固溶體，或與鈦形成化合物。在300 ℃以上的無水高溫高壓高氫含量環(huán)境中，鈦具有嚴(yán)重的吸氫傾向，導(dǎo)致氫脆。300 ℃以下，氫在α鈦中的溶解度為6.72%，并隨溫度降低而迅速減小。當(dāng)溫度低于80 ℃時(shí)，只要沒有太大的拉應(yīng)力，鈦的吸氫速度極慢，基本沒有氫脆發(fā)生。根據(jù)純鈦中的氫含量不同，氫化物可分為3種：在低氫含量時(shí)為軸比/＞1的面心正方(fct)結(jié)構(gòu)的γ 氫化物TiH；中等含量時(shí)為面心立方(fcc)結(jié)構(gòu)的δ氫化物TiH1.5；以及高氫含量時(shí)為/＜1的另一種面心正方(fct)結(jié)構(gòu)的氫化物TiH2[8?10]。氫原子周圍產(chǎn)生晶格畸變，形成位錯(cuò)和氫致應(yīng)變場，一方面使固溶體的熵升高，另一方面使基體原子更容易跳離平衡點(diǎn)的位置，形成空 位[11?13]。高氫含量導(dǎo)致晶界或由晶界向晶內(nèi)方向析出針狀、薄片狀或塊狀等氫化物沉淀相。析出的氫化物類似鈦基體中的微裂紋，在應(yīng)力作用下擴(kuò)展直到破裂，引發(fā)失效[14?15]。

4 結(jié)論

1) 常溫下雜質(zhì)元素主要以固溶形式存在于工業(yè)純鈦中，沒有形成β相或其它相，使工業(yè)純鈦的相轉(zhuǎn)變溫度提高約13.5 ℃；鐵、氯、硅雜質(zhì)含量很少且面分布強(qiáng)度很低，只有極少區(qū)域存在偏聚；碳元素分布不均勻，微區(qū)偏析現(xiàn)象明顯；氧元素在工業(yè)純鈦中含量較少且分布均勻。

2) 工業(yè)純鈦中雜質(zhì)鐵為β相穩(wěn)定元素，室溫下以置換原子的形式有限固溶于α相中；氮、氧、碳是α相穩(wěn)定元素，以間隙原子的形式有限固溶于α相中；隨鐵、氮、氧、碳、氯等雜質(zhì)含量增加，工業(yè)純鈦的強(qiáng)度和硬度增大，塑性和韌性顯著降低。

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(編輯 湯金芝)

Existing forms and effects of trace impurities on mechanical properties of CP Ti

XU Guofu1, ZHOU Liqi1,LI Xu1, 2, DUAN Yulu1, TAO Xingfu2

(1. School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;2. Division of Nano Metrology and Materials Measurement, National Institute of Metrology, Beijing 100029, China)

The existence form and distribution of impurities (such as Fe, Si, Cl, N, O, C) in CP Ti and their effects on mechanical properties were investigated by DSC, XRD, EPMA and mechanical testing at room temperature. The results indicate that the contents of Fe, Si, Cl are low, only few areas exist segregation. The distribution of C is asymmetrical and there exists hugely segregation phenomenon. The content of O is fewer, and it is well-distributed. With the impurity content (Fe, Si, Cl, N, O, C and so on) increasing, thestrength and hardness of CP Ti increase largely. Meanwhile, the plasticity and toughness decrease obviously. The largest increments of hardness,0.2,bare 24 HB, 144 MPa and 122 MPa, respectively. While the largest decrease range of elongationis 19.8%.

CP Ti; impurities; forms of existence; distribution; mechanical properties

TG 146

A

1673?0224(2016)05?672?06

“十二五”國家科技支撐計(jì)劃資助項(xiàng)目(2008BAE62B02)

2015?09?24；

2016?10?28

李旭，博士。電話：010-64524908；E-mail: li-xu@nim.ac.cn