理論剖析酸化法清凈糖蜜的作用

保國(guó)裕

（廣東省生物工程研究所（廣州甘蔗糖業(yè)研究所） 廣東省甘蔗改良與生物煉制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東　廣州　510316）

理論剖析酸化法清凈糖蜜的作用

保國(guó)裕

（廣東省生物工程研究所（廣州甘蔗糖業(yè)研究所） 廣東省甘蔗改良與生物煉制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州510316）

糖蜜原料生產(chǎn)酒精采用酸化法清凈糖蜜后進(jìn)行發(fā)酵酒精，在生產(chǎn)實(shí)踐證明是行之有效的方法，但對(duì)其機(jī)理作用與優(yōu)點(diǎn)加以說明的相關(guān)報(bào)道較少，以致碰到生產(chǎn)出現(xiàn)不正常現(xiàn)象時(shí)就歸咎于酸化。為增加企業(yè)對(duì)酸化法的了解，本文從生物、化學(xué)、物理方面剖析各工序的作用進(jìn)行討論和提出建議。

冷酸法；熱酸法；快速沉降

0　前言

甘蔗糖蜜是糖漿經(jīng)多級(jí)煮煉反復(fù)結(jié)晶，經(jīng)離心機(jī)分離出蔗糖結(jié)晶后的母液，因此國(guó)外多稱為“最終糖蜜”或“廢蜜”。我國(guó)因注重綜合利用，這些糖蜜還可以再深加工，制取多種產(chǎn)品，故稱“糖蜜”。糖蜜可作飼料，通過發(fā)酵可制檸檬酸、草酸、丙酮丁醇等多種產(chǎn)品，但因其純度低、雜質(zhì)灰分多、粘度大、野生酵母及細(xì)菌感染等缺點(diǎn)，需要克服以上問題才能加以利用［1］。對(duì)糖蜜的清凈處理，因不同用途和工藝要求，清凈程度也有所不同，例如作牲畜飼料要除去過多的鉀、鎂鹽等灰分，才不會(huì)導(dǎo)致腹瀉；作食用原料要除去重金屬鹽類、灰分等雜質(zhì)以及苦澀味；用糖蜜生產(chǎn)酵母，必須盡量多除去灰分，成品酵母才能有較高的蛋白質(zhì)及較低的灰分含量；用糖蜜發(fā)酵制有機(jī)酸如次甲基丁二酸、檸檬酸等，如糖蜜含較多鐵鹽和有機(jī)膠體等雜質(zhì)都會(huì)對(duì)發(fā)酵菌生長(zhǎng)不利；在發(fā)酵制酒精時(shí)，雖要求不高，但過量的礦物質(zhì)及雜菌會(huì)妨礙酵母生長(zhǎng)，降低酒精質(zhì)量和產(chǎn)量。通過酸化清凈處理，可提高糖分與灰分比率，抑制雜菌，降低粘度，有利于發(fā)酵，提高整體生產(chǎn)效率。

用糖蜜原料生產(chǎn)酒精的企業(yè)，過去發(fā)酵前糖蜜清凈處理多采用冷酸法。20世紀(jì)廣州甘蔗糖業(yè)研究所研發(fā)“糖蜜生產(chǎn)朗姆酒”時(shí)采用“熱酸法”試驗(yàn)和大型生產(chǎn)實(shí)踐，均認(rèn)為熱酸法能提高糖蜜純度5%以上，酒的質(zhì)量也有所提高。近日尚紅巖等的研究論文［2］也顯示熱酸化法比冷酸化成熟醪提高0.4%～1.0%，然而對(duì)冷熱酸化法的機(jī)理過去較少論述，致有時(shí)遇感染或蒸餾塔積垢增多現(xiàn)象時(shí)，會(huì)歸咎于加硫酸，而改用無酸法處理糖蜜，后加抗菌劑、抑菌劑等方法處理，不但使操作繁瑣，增加生產(chǎn)成本，殘留的抗生素還會(huì)污染環(huán)境。鑒于此，本文擬從生物、化學(xué)、物理方面剖析冷、熱酸法的作用與優(yōu)點(diǎn)，以期增加操作者的信心，不要因噎廢食，給生產(chǎn)帶來不必要的損失。

1　糖蜜酸化法基本流程

以糖蜜為原料生產(chǎn)酒精，發(fā)酵前對(duì)糖蜜清凈流程［3］大致為：糖蜜稀釋至 50 °Bx，邊攪拌邊加入相當(dāng)于50 °Bx濃蜜0.2%～0.3%重量比的濃硫酸（要求pH為 3.5左右，視糖蜜本身酸值而增減硫酸）。冷酸法不用加熱，熱酸法加熱至80～85℃。冷、熱酸法均通入無菌壓縮空氣0.5～1 h，靜置沉淀1～4 h，稱半濃酸化蜜。取沉淀后澄清的半濃酸化蜜，加清凈水稀釋至培養(yǎng)酵母所需流加蜜濃度及添加營(yíng)養(yǎng)劑，一般情況下因稀釋水為中性，稀釋后 pH值會(huì)升至4～5，適于酒精酵母發(fā)酵酸值，成為發(fā)酵前清凈糖蜜。

2　從生物、化學(xué)、物理方面剖析

2.1生物方面

酵母適合在偏酸（pH 4.5左右），氧氣充足的糖液下繁殖，在兼氧糖液中適合酒精發(fā)酵。若糖液在中性發(fā)酵時(shí)，會(huì)產(chǎn)生乙醇，同時(shí)會(huì)比酸性環(huán)境產(chǎn)生的醛類和多元醇類化合物多些。按陸浩湉等《試論從酒精廢液提取甘油》一文所述［4］，酸化法酒精廢液含甘油0.5%～0.6%；中性糖蜜發(fā)酵的酒精廢液含甘油1.0%～1.6%，廢液含甘油（多無醇）高些，即部分可發(fā)酵糖減少，不僅降低產(chǎn)酒率，且因甘油使醪液增加粘度和泡沫，不利于蒸餾，灰分粒子較易附著蒸餾塔板、泡沫等［5］。

發(fā)酵液偏酸可以抑制雜菌，因?yàn)榧?xì)菌適宜在中性環(huán)境里生長(zhǎng)，細(xì)菌會(huì)把糖變酸，從而消耗糖分，并抑制酵母正常發(fā)酵酒精。發(fā)酵液感染雜菌需添加抗菌素抑制，不但增加成本，抗菌素隨廢液排放或其他用途均帶來環(huán)境污染，還降低出酒率。因而酸值低可抑制雜菌，保證酵母正常發(fā)酵酒精，使糖分避免被雜菌吃掉而降低出酒率。

2.2化學(xué)方面

2.2.1氧化與凝聚作用

發(fā)酵糖蜜加入硫酸可進(jìn)一步使可溶性的亞硫酸鹽和有機(jī)酸鹽或不溶性的硫酸鈣鹽沉淀，并在沉淀過程中一并吸附凝聚膠體，除去部分膠體雜質(zhì)。

2.2.2低聚糖的降解

糖蜜中的低聚糖或淀粉質(zhì)一類非單糖碳源，酵母未能利用，但經(jīng)酸化作用后，部分降解轉(zhuǎn)化為發(fā)酵糖，從而提高出酒率。

2.2.3有機(jī)酸的游離

糖蜜中的有機(jī)酸含量對(duì)于固形物往往超過10%之多，有機(jī)酸來源除從甘蔗生長(zhǎng)過程與蔗糖伴隨生長(zhǎng)外（例如檸檬酸、富馬酸、烏頭酸），有些甘蔗是在斬、運(yùn)、榨過程因細(xì)菌污染而產(chǎn)生的（例如乳酸、醋酸），有機(jī)酸在蔗汁加灰時(shí)，容易變成有機(jī)酸鈣，當(dāng)加入硫酸酸化后，便會(huì)置換出有機(jī)酸，增加糖蜜中可利用的碳源（有機(jī)酸可為酵母增值用碳源，從而減少糖分消耗增加出酒率）。另一方面，有機(jī)酸鈣被置換為硫酸鈣沉淀物，去除該沉淀物可減少蒸餾塔積垢。

2.3物理方面

2.3.1酸性等電點(diǎn)的膠體凝聚

糖蜜中部分膠體物的等電點(diǎn)是在酸性范圍，酸化過程可使膠體凝聚。這些凝聚的膠體物，如一張網(wǎng)，可與灰分和其他雜質(zhì)一起沉淀，從而達(dá)到糖蜜凈化作用，并降低糖蜜粘度，利于發(fā)酵。蒸餾成熟醪若偏中性容易產(chǎn)生泡沫，增加操作難度或需要添加除泡劑增加成本。

2.3.2熱酸化法操作原理

糖蜜稀釋至50 °Bx，才進(jìn)行酸化，使不溶性無機(jī)鹽在較低的粘度下析出并與清蜜分離，但也不宜低于40°Bx。因無機(jī)鹽在糖液或水中有一定的溶解度，加入的水越多，溶解無機(jī)鹽也越多，析出沉淀物就越少，并且糖液濃度與堿土金屬鹽的溶解度成反比，糖液濃度越高，無機(jī)鹽的溶解度就越小，從而可析出更多的灰分沉淀物。此外，糖蜜濃度稀釋得太低，酸化及加熱容器都要相應(yīng)增加，設(shè)備利用不合算，根據(jù)研究及生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，糖蜜稀釋至50 °Bx進(jìn)行酸化加熱，適合沉淀，既不會(huì)影響沉淀效果，也不會(huì)增加可溶性無機(jī)鹽，達(dá)到除去灰分提高純度的目的。

2.3.3加熱的作用［6］

發(fā)酵糖蜜加熱至 80～85℃能殺死野生酵母及抑制部分非嗜熱性細(xì)菌，促進(jìn)膠體凝聚，加速沉淀形成和降低糖蜜粘度而易于分離沉淀，但溫度不宜超過85℃，加熱時(shí)間不宜過長(zhǎng)，避免糖焦化產(chǎn)生非發(fā)酵性物質(zhì)，加深色澤。根據(jù)硫酸鈣的結(jié)晶理念，在不同溫度下，硫酸鈣含不同結(jié)晶水的晶體溶解度有很大的差別，半個(gè)結(jié)晶水硫酸鈣比二個(gè)結(jié)晶水硫酸鈣的溶解度高幾倍。在60～85℃之間，雖能同時(shí)形成二水結(jié)晶硫酸鈣和半水結(jié)晶硫酸鈣，但在此溫度范圍半水結(jié)晶硫酸鈣不穩(wěn)定，會(huì)重新結(jié)晶成為穩(wěn)定的二水結(jié)晶硫酸鈣，經(jīng)過時(shí)間越長(zhǎng)，半水結(jié)晶硫酸鈣剩余越少，即可溶性的硫酸鈣越少，因?yàn)槎Y(jié)晶水硫酸鈣在80℃時(shí)，溶解度最小，因此熱酸合適的加熱溫度為80℃左右。

2.3.4增加溶解氧量等

發(fā)酵糖蜜通入無菌空氣可促使膠體凝聚，增加沉淀結(jié)晶顆粒間的接觸，以形成更大的沉淀粒子；可氧化亞硫酸鹽、亞硝酸鹽等還原物質(zhì)，有利于析出沉淀；還可增加培養(yǎng)液的溶解氧量，利于酵母生長(zhǎng)。

3　討論與建議

以糖蜜生產(chǎn)酒精，用酸化法清凈糖蜜，不論在生產(chǎn)實(shí)踐和理論上都證明是行之有效的方法，因而被操作人員稱為“四兩撥千斤”的好方法，而高濃度發(fā)酵糖蜜提高成熟醪酒度更是近代酒精企業(yè)節(jié)約熱能，降低生產(chǎn)成本的目標(biāo)，在冷酸法基礎(chǔ)上增加熱交換設(shè)備和調(diào)整酒精車間熱力平衡方案，充分利用廢氣，不但不會(huì)增加能耗，反而節(jié)約了熱能。某糖蜜酒精廠做過查定，成熟醪中乙醇含量提高1%，每生產(chǎn)1 t乙醇可節(jié)約：工藝用水量1.2～1.5 t，蒸汽消耗量0.3 t，廢水排放量1.5～2 t。

在酸化后沉淀的設(shè)備，近年環(huán)保對(duì)廢水處理也研發(fā)了不少先進(jìn)快速設(shè)備，如斜板沉降器、多層沉降器、錐型底或鈄錐底等的快速沉降器，均可提高沉降速度和除灰效果。

［1］霍漢鎮(zhèn). 現(xiàn)代制糖工業(yè)技術(shù)：第 1分冊(cè)［M］. 北京：中國(guó)輕工業(yè)出版社，1991：256.

［2］尚紅巖，姚和平，高亞飛，等. 高濃度糖蜜快速熱澄清發(fā)酵酒精技術(shù)的研究［J］. 甘蔗糖業(yè)，2016（3）：28-31.

［3］保國(guó)裕，霍漢鎮(zhèn). 甘蔗與糖品的綜合利用和深加工［M］.廣州：廣東制糖學(xué)會(huì)，1989：15-18.

［4］陸浩湉，廖建輝，梁秉華. 試論從酒精廢液提取甘油［J］.甘蔗糖業(yè)，1993（3）：47-49.

［5］保國(guó)裕. 用糖蜜生產(chǎn)酒精如何減少蒸餾塔積垢［J］. 廣西糖業(yè)，2005（3）：44.

［6］沙爾柯夫. 水解生產(chǎn)：第 2集［M］. 北京：中國(guó)輕工業(yè)出版社，1961.

（本篇責(zé)任編校：鄧丹丹）

Theoretical Analysis of Acidification Process of Final Molasses in Alcohol Production

BAO Guo-yu
（Guangdong Provincial Bioengineering Institute （Guangzhou Sugarcane Industry Research Institute）/Guangdong Key Lab of Sugarcane Improvement & Biorefinery， Guangzhou 510316）

In the production of ethyl alcohol from final molasses， before fermentation for alcohol， the molasses had to be undertaken acidification. This pretreatment of molasses had been proven to be useful in the production of alcohol. But very little consideration had been taken on the theoretical mechanism of acidification process. Hence， when any unusual problems appeared in the manufacture， people used to relate the acidification to as the cause of these problems. In order to increase the realization of the function of acidification by the producer， this article would make presentations on the biological， chemical and physical investigations on the acidification process， together with some discussions and suggestions.

Cold acid method；Hot acid method；Rapid subsidence

TS249.3

A

1005-9695（2016）05-0054-03

2016-09-04；

2016-10-20

引文格式：保國(guó)裕. 理論剖析酸化法清凈糖蜜的作用［J］. 甘蔗糖業(yè)，2016（5）：54-56.