石墨相氮化碳的設(shè)計(jì)構(gòu)筑對催化性能的影響

王 玨，付 東，鄭明明，闞 侃

(黑龍江省科學(xué)院高技術(shù)研究院，哈爾濱 150020)

石墨相氮化碳(g-C3N4，簡稱C3N4)是一種不含金屬的有機(jī)半導(dǎo)體化合物，具有優(yōu)異的熱力學(xué)穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和特殊的電子結(jié)構(gòu)。C3N4中C、N原子以sp2雜化方式鍵合，其結(jié)構(gòu)與石墨烯相似，是具有共軛π鍵的層狀結(jié)構(gòu)，憑借其特殊的性質(zhì)在光解水制氫反應(yīng)、氧還原反應(yīng)、析氧反應(yīng)、氣敏傳感器和電化學(xué)傳感器等方面有著廣泛的應(yīng)用[1]。

體型C3N4可采用氰化銨、尿素、雙氰胺、三聚氰胺、硫脲、三聚硫氰酸等含氮前驅(qū)體通過直接熱聚合制備[2]，但是直接熱聚合獲得的C3N4比表面積較低，活性位點(diǎn)較少，極大限制了C3N4的應(yīng)用。而納米結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、元素?fù)诫s和異質(zhì)結(jié)構(gòu)是解決這一問題的最有效的方法[3]。

1 C3N4的納米結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

納米結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)是一種改善體型C3N4缺陷的有效方法，通常包括零維點(diǎn)狀、一維棒狀、一維管狀、二維片狀和三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。與體型結(jié)構(gòu)相比，零維點(diǎn)狀、一維棒狀、一維管狀、二維片狀和三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)具有更高的比表面積，因此具有良好的吸附能力。同時(shí)也有研究者將納米結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)成多孔狀，進(jìn)一步提高材料的比表面積，使C3N4獲得優(yōu)異的吸附性能，提高催化效率。

零維點(diǎn)狀的C3N4主要以C3N4量子點(diǎn)為主，通常與其他光催化納米片材料復(fù)合，以提高基體材料的光催化性能。

Xue Lin[4]等將三聚氰胺放入馬弗爐550℃煅燒4 h得到體型g-C3N4。將1 g體型g-C3N4在濃H2SO4和HNO3混合物中室溫處理2 h，用去離子水稀釋混合物，洗滌數(shù)次，將50 mg處理后的體型g-C3N4分散在30 mL氨水中，并轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，200℃反應(yīng)24 h，冷卻后超聲6 h得到g-C3N4量子點(diǎn)(CNQDs)。采用光沉淀法，將Ag納米顆粒與g-C3N4量子點(diǎn)沉積到Bi2MoO6納米片上，得到CNQDs/Ag/Bi2MoO6納米復(fù)合材料。CNQDs/Ag/Bi2MoO6納米復(fù)合材料在可見光照射下對羅丹明B(Rh B)的降解性能提高約100%，其出色的光降解性能歸因于CNQDs負(fù)載、高比表面積和三元復(fù)合體系中電子空穴對的有效分離所導(dǎo)致的可見光區(qū)的擴(kuò)展。此外，自由基捕獲試驗(yàn)證明空穴與O2·-自由基在Rh B的降解中起主要作用。

一維棒狀C3N4憑借其優(yōu)異的長徑比具有很大的比表面積，使其可以產(chǎn)生更優(yōu)異的光催化性能。

Hao Wang[5]等以三聚氰胺和三聚硫氰酸為原料，加入到DMF中，80℃攪拌形成超分子前驅(qū)體，經(jīng)過熱聚合得到S摻雜的C3N4。熱聚合過程中，高熔點(diǎn)的三聚氰胺-三聚硫氰酸保留了有序結(jié)構(gòu)，因此得到結(jié)晶度較好的多孔矩形棒狀C3N4，如圖1所示。但是這種C3N4的S摻雜含量較小，僅為0.14%，而少量的S摻雜就可增強(qiáng)可見光吸附，優(yōu)化了光催化制氫的電子和帶隙結(jié)構(gòu)，其產(chǎn)氫效率較純C3N4提高了11倍。

圖1 多孔矩形棒狀C3N4合成過程的示意圖[5]Fig.1 Schematic diagram of the synthesis process of porous rectangular rod C3N4[5]

Yu Zhao[6]等采用水熱法制備了納米TiO2顆粒，采用簡單的浸漬方法將納米TiO2顆粒與棒狀C3N4復(fù)合，得到了S-C3N4/TiO2復(fù)合材料。該復(fù)合材料在可見光照射下，表現(xiàn)出比納米TiO2更好的光催化去除污染物的活性。由于電子-空穴對的有效遷移和轉(zhuǎn)化、可見光吸收能力的提高及硫摻雜誘導(dǎo)的更大的比表面積，使得S-C3N4/TiO2復(fù)合材料的光催化活性增強(qiáng)。S的引入調(diào)控了C3N4的形貌，使超薄的g-C3N4納米片組裝呈棒狀的S-C3N4/TiO2復(fù)合材料，這有利于提升S-C3N4/TiO2復(fù)合材料的催化性能。此外，通過捕獲試驗(yàn)確定了S-C3N4/TiO2復(fù)合材料在催化反應(yīng)中的主要活性物質(zhì)為空穴與O2·-自由基，而不是·OH自由基。

一維管狀結(jié)構(gòu)在一維棒狀結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上進(jìn)一步通過管狀空腔增加了C3N4的比表面積，使其催化效果更好。一維管狀的制備方法主要有軟硬模板法[7-8]、低溫處理法[9]、超分子自組裝法[10]和離子液體輔助法[11]等。

Chengyin Liu[12]等將三聚氰胺與溴化銨用瑪瑙研缽研磨混合，放入馬弗爐中500℃煅燒，得到了一種角狀中空介孔超薄C3N4管。其中，溴化銨起到了模板劑的作用，與三聚氰胺混合后生成了一種角狀的中間體，熱解后進(jìn)一步分解得到角狀多孔管，這種特殊的結(jié)構(gòu)使C3N4具有高效的空間各向異性電荷分離能力，提高了管殼內(nèi)外的電荷分離，使載流子密度較體型C3N4提高18倍，且提高了電荷的表面轉(zhuǎn)移效率，因此光催化性能顯著提高。Guifang Ge[13]等以三聚氰胺和三聚氰酸為前驅(qū)體，以氫氧化鉀輔助水熱處理得到棒狀三聚氰胺-三聚氰酸超分子前驅(qū)體，KOH能夠破壞超分子前驅(qū)體中的氫鍵，加速三聚氰胺的水解和氮缺陷的形成，經(jīng)過高溫?zé)峋酆系玫紺3N4管束結(jié)構(gòu)。管束結(jié)構(gòu)帶來更高的比表面積，與KOH造成的豐富氮缺陷發(fā)揮協(xié)同作用，提高了光致載流子的可見光捕獲能力和分離效率，使C3N4的光催化效率顯著提高。Ruiru Zhao[14]等以正硅酸乙酯和氨水制備了納米SiO2，并以其為造孔劑混合三聚氰胺，經(jīng)過600℃熱聚合得到含納米孔的管狀C3N4。管狀結(jié)構(gòu)賦予C3N4更高的比表面積，且納米孔的邊緣效應(yīng)也使其對Rh B的降解效率更高。

二維片狀C3N4通常分為自上而下和自下而上兩種制備方式，其中自上而下的過程需要制備高質(zhì)量的塊狀C3N4晶體，并將C3N4晶體剝離成片狀的C3N4。由于聚合物單元鏈之間的氫鍵較弱，C3N4晶體平面原子結(jié)構(gòu)會遭到破壞，從而產(chǎn)生材料缺陷。此外，超薄納米片往往會因?yàn)棣?π鍵相互作用而形成小型粉末或薄膜，降低離子的擴(kuò)散速率及活性位點(diǎn)的活性，而自下而上的策略則可以有效避免這些弊端。

Dongni Liu[15]等采用低溫退火法，以Co基ZIF-67為犧牲模板，制備了三維中空介孔Co3O4，并將其包裹在剝離的C3N4納米片上，用于光催化氧化處理600 ppb的NO。在Co3O4和C3N4納米片之間的p-n異質(zhì)結(jié)形成了一個(gè)空間導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)框架，使得可見光響應(yīng)范圍更廣。Co3O4的中空介孔結(jié)構(gòu)有助于NO的循環(huán)和吸附，較大的比表面積暴露了更多的活性位點(diǎn)。通過調(diào)節(jié)Co3O4前驅(qū)體的量，可使NO的降解效率達(dá)到57%。

Yuting Xiao[16]等提出了一種簡便的分子自組裝策略，通過三聚氰胺分子有序自組裝及三聚氰胺水解產(chǎn)生三聚氰酸的過程，制備了一種棒狀前驅(qū)體，這種前驅(qū)體具有0.315 nm的較大的層間距和-NH2、-OH等官能團(tuán)，這種獨(dú)特的性質(zhì)使得乙醇、丙三醇等極性小分子可以很容易插入到層狀前驅(qū)體中。醇分子插入后，通過熱誘導(dǎo)剝離和熱縮聚過程得到g-C3N4多孔薄片，過程如圖2所示。多孔薄片狀的g-C3N4具有超大的比表面積，催化位點(diǎn)暴露較多，有利于水接近反應(yīng)活性位點(diǎn)，縮短了從內(nèi)部到表面的遷移距離，有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散，顯著改善了載流子的轉(zhuǎn)移和分離，此外，氮空位引起的缺陷可作為分離中心，暫時(shí)捕獲CB中的光誘導(dǎo)電子，更有效地激活分子氧，層狀C3N4較體型C3N4的VB電位更大，因此層狀C3N4的氧化能力更強(qiáng)，光催化制氫的活性更高。

圖2 少層C3N4納米片的制備示意圖[16]Fig.2 Schematic diagram of the preparation process of few layer C3N4 nanosheets[16]

三維C3N4通常由低維C3N4組裝而成，兼具了一維C3N4和二維C3N4的特性，通過低維C3N4構(gòu)建的三維C3N4更具優(yōu)異的性能。

Yibin Wei[9]等將三聚氰胺熱聚合得到體型的C3N4，在乙醇中超聲剝離得到C3N4納米片，將C3N4納米片在350℃熱處理10 min，然后快速轉(zhuǎn)移到冰水浴中形成C3N4納米管。他們將C3N4納米片與C3N4納米管分別與石墨烯復(fù)合，得到了一維C3N4插層化合物和二維C3N4插層化合物。通過對比一維C3N4插層化合物和二維C3N4插層化合物發(fā)現(xiàn)，一維C3N4插層化合物對Rh B的吸附性更強(qiáng)，降解效率更高，石墨烯能夠使C3N4的電子傳輸速率更快，因此Rh B的降解速率也更高。Mao Wu[17]等以雙氰胺和植酸為原料，通過水熱法得到了雙氰胺溶液，冷卻后將雙氰胺溶液倒入液氮中迅速降溫，冷凍干燥得到了一種一維/二維雜化體系，如圖3所示。該體系同時(shí)結(jié)合了一維C3N4納米管和二維C3N4納米片，且植酸將P原子引入C3N4中形成P摻雜的C3N4。這種類海膽狀的P摻雜一維/二維結(jié)構(gòu)，可使C3N4的HER效率提高22.4倍。Young-Si Jun[18]等利用低維C3N4(如納米顆粒、納米管、納米片)制備了三維宏觀C3N4組件，同時(shí)利用三嗪環(huán)超分子合成了C3N4空心球。熱聚合過程中，三聚氰胺與三聚氰酸之間的二維六角形組裝使超分子演化為納米片狀結(jié)構(gòu)。三聚氰酸、三聚硫氰酸等分子容易形成氫鍵網(wǎng)絡(luò)，根據(jù)給-受體對和結(jié)晶溶劑的不同，可產(chǎn)生優(yōu)先的晶體結(jié)構(gòu)?！熬w工程”使C3N4的結(jié)構(gòu)特性、縮聚過程和層間相互作用更容易調(diào)控，通過發(fā)揮不同微觀結(jié)構(gòu)的協(xié)同作用，使三維宏觀組件的光催化性能提高。

圖3 三維多孔P摻雜C3N4納米管的形成機(jī)理圖[17]Fig.3 Formation mechanism diagram of three-dimensional porous P-doped C3N4 nanotubes[17]

2 雜原子摻雜C3N4

雜原子摻雜(如B、O、P、S等)可增加更多的結(jié)合位點(diǎn)，且外源元素可調(diào)節(jié)C3N4的能帶結(jié)構(gòu)和材料電導(dǎo)率，改善C3N4的表面性質(zhì)。

Zhenyu Wang[19]等以三聚氰胺和硼酸為原料，通過180℃水熱處理8 h，得到超分子前驅(qū)體，熱聚合得到管狀B摻雜的C3N4，如圖4所示。管狀B摻雜C3N4對NO的去除率高達(dá)30.4%，是體型C3N4的1.5倍。這種差異主要?dú)w因于管狀B摻雜C3N4具有優(yōu)良的光生電子-空穴對分離和載流子轉(zhuǎn)移能力，通過超分子前驅(qū)體自組裝，提出了一種同時(shí)控制外源原子摻雜和體系結(jié)構(gòu)的策略。

圖4 B摻雜C3N4納米管前驅(qū)體在水熱過程中的形態(tài)演化過程示意圖[19]Fig.4 Schematic diagram of morphology evolution of B-doped C3N4 nanotube precursor in hydrothermal process[19]

3 C3N4異質(zhì)結(jié)構(gòu)的構(gòu)建

兩種不同的半導(dǎo)體材料相接觸所形成的界面區(qū)域叫做異質(zhì)結(jié)構(gòu)，異質(zhì)結(jié)構(gòu)具有兩種半導(dǎo)體各自都不能達(dá)到的優(yōu)良的光電性能，構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)有助于提高C3N4的性能。

Lijuan Ye[24]等將三聚氰胺與硫脲混合后充分研磨，平鋪在坩堝底部，將ITO玻璃放在混合物上方，轉(zhuǎn)移至馬弗爐內(nèi)，550℃加熱4 h，得到了C3N4薄膜。將其放在鉬酸鈉溶液中，180℃水熱24 h，用N2氣流吹凈表面得到MoS2/S-gC3N4異質(zhì)結(jié)構(gòu)，MoS2/S-gC3N4異質(zhì)結(jié)構(gòu)薄膜具有更優(yōu)異的PEC性能，所產(chǎn)生的陽極光電流穩(wěn)定達(dá)到1.2×10-4mA/cm2，是S摻雜C3N4薄膜的2倍。由于MoS2和S摻雜C3N4，之間形成了p-n異質(zhì)結(jié)，因此PEC性能的提高主要是由于光致載流子的增加帶來的協(xié)同效應(yīng)。光致載流子的光吸收能力提高，電荷分離效率提高。

Tahir Muhmood[25]等以三聚氰胺為前驅(qū)體，通過熱聚合法制備了C3N4，將紅磷粉末加入到研細(xì)的C3N4中，在真空條件下600℃加熱7 h，自然冷卻后轉(zhuǎn)移至氬氣手套箱中，得到一種I型P/g-C3N4異質(zhì)結(jié)，這種異質(zhì)結(jié)的電子從C3N4向紅磷遷移時(shí)，可使空穴因其邊緣電位差而保持不動，對MTSM和RhB的降解時(shí)間短，這主要是由于C3N4中引入紅磷可減少結(jié)構(gòu)缺陷，提高電荷的分離能力，從而提高復(fù)合材料在可見光下的催化活性。

Huanyu Jin[26]等采用鹽模板法制備了一種親水性的二維MoN，以雙氰胺為前驅(qū)體，通過帶負(fù)電荷的MoN和帶正電荷的雙氰胺之間的靜電吸引作用，使雙氰胺沉積在MoN表面，經(jīng)過氬氣下凍干退火得到。這種二維g-C3N4@MoN異質(zhì)結(jié)構(gòu)具有雙活性位點(diǎn)，能夠促進(jìn)界面上堿性HER的反應(yīng)動力學(xué)。g-C3N4@MoN異質(zhì)結(jié)構(gòu)具有良好的電子性能和吸附性能，比大多數(shù)非貴金屬催化劑具有更高效的電催化性能，而g-C3N4@MoN的高催化活性來自于MoN和g-C3N4分別對OH和H的高吸附性之間的協(xié)同作用，且每個(gè)活性位點(diǎn)對整體堿性HER活性的貢獻(xiàn)很容易調(diào)整，因此二維C3N4@MoN是一種優(yōu)異的HER催化材料。

4 結(jié)論與展望

通過材料設(shè)計(jì)，可使C3N4獲得優(yōu)異的光性能及電性能。由于獨(dú)特的形貌和無金屬π-共軛的低維共價(jià)有機(jī)骨架，使合成的C3N4在光解水制氫反應(yīng)、氧還原反應(yīng)、析氧反應(yīng)、氣敏傳感器和電化學(xué)傳感器等領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用。但C3N4仍然存在幾個(gè)難題：一是C3N4的可控制備及表面缺陷調(diào)控仍存在著一定的困難。二是納米C3N4容易團(tuán)聚，嚴(yán)重降低了二維形貌的獨(dú)特結(jié)構(gòu)優(yōu)勢。而對C3N4進(jìn)行多種改性，發(fā)揮其之間的協(xié)同作用，是未來C3N4材料制備的主要方向，以實(shí)現(xiàn)針對特定目標(biāo)的應(yīng)用。