超音速等離子噴涂NiCr-Cr3C2涂層的組織結(jié)構(gòu)與微動磨損性能

林麗，李國祿，王海斗，康嘉杰，許中林

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超音速等離子噴涂NiCr-Cr3C2涂層的組織結(jié)構(gòu)與微動磨損性能

林麗1, 2，李國祿1，王海斗2，康嘉杰3，許中林1

(1. 河北工業(yè)大學材料科學與工程學院，天津 300130；2. 裝甲兵工程學院裝備再制造技術(shù)國防科技重點實驗室，北京 100072；3. 中國地質(zhì)大學工程技術(shù)學院，北京 100083)

采用超音速等離子噴涂法在1045鋼表面制備NiCr-Cr3C2涂層，分析涂層的微觀結(jié)構(gòu)及化學成分以及涂層的晶粒結(jié)構(gòu)，利用MICROMET-6030顯微硬度儀和Nano-test 600納米壓痕儀測定涂層的顯微硬度與彈性模量，通過油潤滑微動摩擦磨損試驗測試涂層的微動磨損性能。結(jié)果表明，NiCr-Cr3C2涂層為明顯的層狀結(jié)構(gòu)，具有單晶、納米多晶與過渡區(qū)共存的復雜晶體學結(jié)構(gòu)，顯微硬度HV0.3高達998，約為基體材料硬度的3倍，彈性模量為224.6 GPa；涂層的微動摩擦因數(shù)隨載荷增大而減小，隨溫度升高而增大。噴涂層的抗微動摩擦磨損性能較基體優(yōu)異，摩擦因數(shù)及體積磨損量分別比基體降低36.7%和55.6%。涂層的磨損機理以磨粒磨損和疲勞剝落為主。

超音速等離子噴涂；NiCr-Cr3C2涂層；微觀結(jié)構(gòu)；微動磨損；硬度

現(xiàn)代工業(yè)中，零件的磨損失效大多起源于表面或次表面，所以提高材料的表面性能至關(guān)重要。HOLMBERG[1?2]等的研究結(jié)果表明在零部件表面制備涂層可有效減少磨損；從而提高零件的使用壽命。相比于其它噴涂技術(shù)，如普通等離子噴涂、超音速火焰噴涂、爆炸噴涂等，超音速等離子噴涂(supersonic plasma spraying，SPS)具有熱源溫度高(10 000 ℃)、射流速度快(400~600 m/s)、還原性氣氛強等特點[3?5]，能有效防止涂層氧化，制備出高質(zhì)量的涂層。采用SPS工藝制備的NiCr-Cr3C2涂層，片層致密，片層間的內(nèi)聚強度和涂層/基體界面結(jié)合強度高，綜合性能優(yōu) 異[6?7]，已成功應用于工業(yè)生產(chǎn)。與傳統(tǒng)滑動摩擦相比，微動摩擦的運動幅度極小，通常發(fā)生在“緊固”配合的零件中[8]，數(shù)據(jù)顯示，微動磨損可使零部件的疲勞壽命下降20%～80%，甚至更多[9?10]?？梢?，預防及減緩零件表面微動損傷破壞十分必要[11?12]。采用熱噴涂技術(shù)制備的NiCr-Cr3C2涂層具有優(yōu)異的抗摩擦磨損性能[13]，但對于該涂層的微動磨損性能研究還很少。本研究采用超音速等離子噴涂法在1045鋼表面制備NiCr-Cr3C2涂層，分析涂層的微觀結(jié)構(gòu)及化學成分，并分析涂層的晶粒結(jié)構(gòu)，測試涂層的顯微硬度、彈性模量、涂層與基體的結(jié)合強度等性能，為研究其系列陶瓷涂層的組織結(jié)構(gòu)及力學性能、擴展其使用范圍提供理論基礎。并通過油潤滑微動摩擦磨損試驗重點研究涂層的微動磨損性能，為拓展NiCr- Cr3C2等系列金屬陶瓷涂層在工業(yè)微動領(lǐng)域的廣泛應用提供理論依據(jù)和技術(shù)指導。

1 實驗

1.1 基體材料

基體材料為1045鋼，加工成直徑24 mm、高8 mm的圓柱形試樣。噴涂前對基材進行超聲清洗和噴砂預處理，以獲得清潔粗糙、活性高的表面。噴涂過程中，用冷卻壓縮氣體對基體進行降溫處理，保證基體溫度不超過200 ℃，以降低涂層過燒與嚴重氧化的風險。

1.2 噴涂粉末

噴涂粉末為北京礦冶研究總院采用燒結(jié)團聚方法制備的粒徑為26~40 μm的NiCr-75Cr3C2金屬陶瓷復合粉。粉末熔點為1 800 ℃，松裝密度為2.5 g/cm3，流動性45 s/50 g。粉末形貌及XRD譜如圖1所示。從圖1(a)中看出粉末顆粒呈球形或橢球形，可保證噴涂過程中送粉能夠連續(xù)平穩(wěn)地進行；粉末為多孔蜂窩狀結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)有利于噴涂粉末內(nèi)部和外部同時受熱，達到良好的熔融狀態(tài)[14]。從圖1(b)可知噴涂粉末中主要含有NiCr，Cr3C2和Cr7C3相。

圖1 NiCr-Cr3C2粉末的SEM形貌與XRD譜

1.3 涂層制備

采用裝甲兵工程學院裝備再制造國防科技重點實驗室開發(fā)研制的高效能超音速等離子噴涂系統(tǒng)(HEPJet)制備NiCr-Cr3C2涂層。本系統(tǒng)可在低功率(80 kW)、小氣體流量(6 m3/h)下獲得超音速射流，噴涂顆粒速度達400~600 m/s[3]。SPS參數(shù)列于表1。噴涂過程中采用芬蘭Oseir公司的Spraywatch-2i型熱噴涂狀態(tài)監(jiān)控儀，實時在線監(jiān)測噴涂粒子的狀態(tài)。

表1 SPS工藝參數(shù)

1.4 性能測試

利用FEI quanta 200F場發(fā)射環(huán)境掃描電鏡(SEM)及配套的能譜分析儀(EDS)觀察和分析涂層截面的微觀形貌與化學成分；用PHILIPS X-Pert MPD型X射線衍射儀(XRD)對NiCr-Cr3C2涂層進行物相分析(Cu Κ)；用Tecnai F20 場發(fā)射透射電鏡(TEM)從分析涂層的晶粒結(jié)構(gòu)；采用美國標樂公司的MICROMET?6030顯微硬度儀測定涂層試樣的硬度分布，加載載荷2.94 N，駐留時間15 s，確保相鄰壓痕之間的距離大于或等于壓痕對角線長度的3倍，以避免涂層發(fā)生加工硬化效應；利用Nano-test 600納米壓痕儀，采用連續(xù)剛度測量法測定涂層的彈性模量，位移精度2.0 nm，實驗中簡諧力的頻率為45 Hz，隨機選擇3個位置進行測試，最大壓深為1 500 nm。采用MTS萬能拉伸試驗機，以逐漸增加拉力的方法進行拉伸實驗，直至試件被拉斷。

用SRV?4型微動摩擦磨損試驗機進行油潤滑微動摩擦磨損試驗，運動形式為往復式，接觸形式為點接觸，頻率10 Hz。研究載荷與溫度對涂層微動摩擦磨損性能的影響，并采用SEM觀察涂層的沖蝕形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀結(jié)構(gòu)與相組成

圖2所示為NiCr-Cr3C2涂層的截面照片及EDS能譜圖。從圖2(a)發(fā)現(xiàn)涂層內(nèi)部A，B兩相交替分布，為明顯的層狀結(jié)構(gòu)。由圖2(b)可知，A區(qū)域主要為碳化物富集區(qū)，B區(qū)域為合金富集區(qū)；涂層內(nèi)部主要含有Ni，Cr，C元素，未發(fā)現(xiàn)明顯的O元素存在，說明涂層制備過程中受到惰性氣氛良好的保護。

圖3所示為NiCr-Cr3C2涂層的XRD譜。可見涂層中含有NiCr合金相以及Cr3C2和Cr7C3等碳化物相，其中的NiCr粘結(jié)相為涂層提供一定的粘結(jié)作用，使涂層具有比陶瓷涂層更高的結(jié)合強度和韌性，碳化物硬質(zhì)相使涂層具有比金屬涂層更高的硬度和耐磨性。與噴涂粉末相比，涂層的主體衍射峰發(fā)生不同程度的寬化，這可能與噴涂過程中晶粒細化有關(guān)。

為進一步分析涂層的微觀結(jié)構(gòu)，采用TEM從超微觀角度對涂層結(jié)構(gòu)進行觀察，如圖4所示。由圖可見NiCr-Cr3C2涂層的微觀結(jié)構(gòu)十分復雜，包含A，B，C三個區(qū)域。A區(qū)域為較大單晶區(qū)域，在整個晶體結(jié)構(gòu)中占較大比重，經(jīng)衍射斑點標定和能譜分析，確定該區(qū)域主要為面心立方結(jié)構(gòu)(衍射花樣如圖4(b)所示)，結(jié)合圖3分析，認為該區(qū)域可能為Cr3C2陶瓷聚集區(qū)域。C區(qū)域為納米晶區(qū)域，納米晶尺寸約為50 nm，衍射花樣(如圖4(c)所示)呈現(xiàn)多晶環(huán)結(jié)構(gòu)，對該區(qū)域放大發(fā)現(xiàn)存在由于冷卻速率過快引起的應力條紋，這可能與超音速噴涂過程中熱應力和相變應力導致的較大內(nèi)應力有關(guān)，由EDS分析結(jié)果可知C區(qū)域Ni元素和Cr元素的含量(摩爾分數(shù))幾乎相等，因此認為該區(qū)域主要成分為NiCr合金相。B區(qū)域為較大單晶和多晶的過渡區(qū)域，經(jīng)能譜分析確認該區(qū)域為富Ni區(qū)域，含有少量Cr元素。NiCr-Cr3C2涂層之所以具有較復雜的晶體結(jié)構(gòu)，是因為其雙相結(jié)構(gòu)的存在，在超音速噴涂過程中，噴涂粒子與基體碰撞后快速冷卻，在不同的過冷度和元素組成下，形成復雜的微觀結(jié)構(gòu)。

圖2 NiCr-Cr3C2涂層截面的典型SEM形貌和A，B組織的EDS能譜圖

圖3 NiCr-Cr3C2涂層的XRD譜

圖4 NiCr-Cr3C2涂層的TEM分析

2.2 力學性能

圖5所示為NiCr-Cr3C2涂層試樣的顯微硬度分布?；w的顯微硬度HV0.3平均值為304，NiCr-Cr3C2涂層的HV0.3平均值為998，即1045鋼表面制備涂層后，硬度明顯提高。涂層的硬度分布較均勻，這說明超音速等離子噴涂的參數(shù)選擇合理，NiCr-Cr3C2涂層質(zhì)量高。

圖6所示為連續(xù)剛度法測得的NiCr-Cr3C2涂層彈性模量隨壓入深度的變化曲線。在同一涂層上隨機選取3個位置進行彈性模量測試。涂層總體厚度為400 μm左右，最大壓入深度為1500 nm，即涂層不受基體的影響，保證了彈性模量的相對穩(wěn)定和精確。選取曲線變化平穩(wěn)階段，經(jīng)儀器軟件計算可得3個隨機測量位置的彈性模量平均值分別為218.6，211.9和263.5 GPa，最終得出NiCr-Cr3C2涂層的平均彈性模量值為224.6 GPa。

2.3 微動摩擦磨損性能

2.3.1 磨損性能

圖7所示為不同載荷條件下NiCr-Cr3C2涂層試樣微動摩擦因數(shù)隨循環(huán)周次的變化曲線。從圖中可看出，隨循環(huán)周次增加，涂層在不同載荷條件下的摩擦因數(shù)均呈現(xiàn)相似走勢，即先增大后減小，最后趨于穩(wěn)定。分析認為，在微動磨損初期，潤滑油吸附在涂層表面，避免摩擦面的直接接觸，對涂層起到一定的保護作用，故摩擦因數(shù)低。但油潤滑工況下的微動摩擦具有自清洗功能，能自發(fā)地驅(qū)除存在于兩接觸面間的潤滑 油[15]，致使涂層與摩擦副直接接觸，而且接觸區(qū)域周圍大量潤滑油的存在導致接觸表面的散熱能力降低，增強了與摩擦副之間的冷焊作用，使表面摩擦力增大，摩擦因數(shù)升高。但在隨后的摩擦過程中，兩接觸表面受到破壞，形成一些微小的間隙與凹坑，少量潤滑油沿間隙再次進入接觸區(qū)域，儲存在凹坑中，隔離了直接接觸的摩擦表面，使得摩擦因數(shù)降低，最終趨于穩(wěn)定。

圖5 涂層試樣的顯微硬度分布曲線

圖6 隨機測量3個位置的彈性模量隨壓入深度的變化曲線

圖7 涂層的摩擦因數(shù)隨循環(huán)周次與載荷的變化

從圖7還可看出，隨載荷增大，摩擦因數(shù)逐漸減小，這主要與微動接觸體表面的接觸峰點及實際接觸面積有關(guān)[16?17]。低載荷下，實際接觸峰點少，致使單個峰點承受的應力大，故摩擦因數(shù)大。高載荷下，隨著摩擦過程的進行，兩接觸面的粗糙度減小，實際接觸峰點增加，單個峰點承受的應力減??；同時，隨載荷增大，大面積磨屑堆積形成的堆積層為摩擦磨損提供新的摩擦副，從而提高涂層在較大載荷條件下的耐磨性能，降低摩擦因數(shù)。

圖8所示為涂層試樣在不同載荷下的體積磨損。由圖可見涂層的磨損量隨載荷增大而增大。ARCHARD[18]提出，磨損量主要與載荷和硬度相關(guān)：

式中：V為磨損體積；為摩擦因數(shù)；為磨損距離； N為施加的載荷；為材料的硬度。由式(1)可知，對同一種材料而言，當，，固定時，磨損量隨載荷增大而增加。

載荷為100 N時，不同溫度下NiCr-Cr3C2涂層的微動摩擦因數(shù)隨循環(huán)周次的變化曲線如圖9所示。由圖可看出，溫度越高，摩擦因數(shù)越大。隨溫度升高，潤滑油粘度降低，導致油膜失去潤滑和承載作用[17]，摩擦副與涂層由非直接接觸變?yōu)橹苯咏佑|，故摩擦因數(shù)升高。

圖10所示為涂層試樣與基體材料的微動摩擦磨損性能對比。與基體相比，涂層的摩擦因數(shù)及磨損體積均明顯降低，摩擦因數(shù)從0.283降低到0.179，磨損體積從3.51×106μm3減小到1.56×106μm3。這說明與1045鋼相比，NiCr-Cr3C2涂層有良好的抗微動磨損性能，具有更高的材料承載能力，在油潤滑條件下，涂層能有效延長零部件的使用壽命。

圖8 不同載荷下涂層試樣的微動磨損體積

圖9 不同溫度下涂層的摩擦因數(shù)隨循環(huán)周次的變化曲線

2.3.2 磨損形貌分析

圖11所示為室溫下載荷為100 N時涂層表面磨痕的SEM形貌。從圖中可看出，磨痕表面有大面積的犁溝、材料剝落及塑性變形痕跡。這表明在微動摩擦過程中，涂層表面處于邊界潤滑狀態(tài)[19]。由于微動摩擦具有自清洗功能，致使兩接觸面直接接觸，較軟的粘結(jié)相NiCr優(yōu)先被去除，碳化物硬質(zhì)顆粒(Cr3C2等)凸出于涂層表面，造成摩擦副與碳化物顆粒接觸，使碳化物顆粒邊緣產(chǎn)生較大的剪切應力，從而導致碳化物斷裂或整體剝落，形成剝落坑。脫落的硬質(zhì)顆粒又為磨粒磨損提供磨料，形成“三體”磨粒磨損，致使涂層磨痕出現(xiàn)犁溝。涂層表面本身存在的微缺陷及摩擦過程中造成的破壞，為潤滑油的儲存提供了條件，使涂層某些區(qū)域潤滑充分，阻斷了兩接觸面的直接接觸，但兩接觸面的微凸體由于受到正應力及剪切應力的共同作用而發(fā)生塑性變形，造成裂紋萌生。圖11(b)中磨損表面上垂直于摩擦方向的顯微裂紋清晰可見，隨著摩擦過程的進行，這些裂紋不斷擴展最后連接起來形成剝落坑。涂層的微動磨損表現(xiàn)為磨粒磨損和裂紋連接造成的疲勞剝落。

圖10 涂層與基體材料的摩擦因數(shù)及磨損體積對比

圖11 涂層磨損后的表面SEM形貌

3 結(jié)論

1) 采用超音速等離子噴涂法在1045鋼表面制備NiCr-Cr3C2涂層，涂層中含有NiCr，Cr3C2，Cr7C3等物相。涂層晶體結(jié)構(gòu)復雜，至少含有單晶、納米多晶和過渡區(qū)3個區(qū)域。涂層的彈性模量為224.6 GPa，顯微硬度HV0.3為998，約為基體硬度的3倍。

2) 隨循環(huán)周次增加，NiCr-Cr3C2涂層的微動摩擦因數(shù)均先增大后減小，最后趨于穩(wěn)定。涂層的微動摩擦因數(shù)隨載荷增大而降低，隨溫度升高而增大。與基體相比，涂層具有更好的抗微動摩擦磨損性能。噴涂層的主要磨損機理為磨粒磨損和裂紋連接造成的疲勞剝落。

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(編輯 湯金芝)

Microstructure and fretting wear property of NiCr-Cr3C2coatings prepared by supersonic plasma spray

LIN Li1, 2, LI Guolu1, WANG Haidou2, KANG Jiajie3, XU Zhonglin1

(1. School of Materials Science and Engineering, Hebei University of Technology, Tianjin 300130, China;2. National Key Lab for Remanufacturing, Academy of Armored Forces Engineering, Beijing 100072, China;3. School of Engineering and Technology, China University of Geosciences, Beijing 100083, China)

The NiCr-Cr3C2coatings were deposited by supersonic plasma spraying (SPS). The microstructures and chemical composition of the coatings were analyzed, and the grain structure was examined from the ultra-microscopic perspective; the microhardness, elastic modulus were tested and analyzed by MICROMET-6030 microhardness tester and Nano-test 600 nanoindententation apparatus, respectively. The results show that NiCr-Cr3C2coatings have obvious layered structure, and contain complex regions such as the single crystal region, polycrystalline region, and transition region. The value of microhardness, elastic modulus are 998 HV0.3and 224.6 GPa, respectively. The fretting friction coefficients of the coatings decrease with increasing load and increase with increasing temperature. The coating shows much better fretting wear resistance than that of the substrate. The friction coefficient and the wear volume loss are decreased by 36.7% and 55.6%, respectively. The main wear mechanism of the coating is abrasive wear and fatigue spalling.

supersonic plasma spraying; NiCr-Cr3C2coating; microstructure; fretting wear; hardness

TG174.442

A

1673?0224(2016)04?603?07

國家自然科學基金資助項目(51275151)；國家重點基礎研究發(fā)展規(guī)劃(973計劃)資助項目(2011CB013405)；國家杰出青年科學基金資助(51125023)

2015?09?09；

2015?11?11

李國祿，教授。電話：13072232899；E-mail: liguolu0305@163.com