還原碳化法制備超細(xì)碳化鉻粉末

王家良，胡國(guó)榮，彭忠東，杜柯，曹雁冰

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還原碳化法制備超細(xì)碳化鉻粉末

王家良，胡國(guó)榮，彭忠東，杜柯，曹雁冰

(中南大學(xué)冶金與環(huán)境學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083)

以納米Cr2O3和乙炔黑為原料，經(jīng)高溫還原碳化制備超細(xì)Cr3C2粉末，研究反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間以及配碳量對(duì)Cr3C2粉末的粒度與游離碳含量的影響。通過(guò)熱力學(xué)計(jì)算，只有當(dāng)溫度高于1350 K時(shí)還原碳化反應(yīng)才有可能進(jìn)行，采用納米Cr2O3可顯著降低反應(yīng)溫度，在1573 K下焙燒6 h碳化率即達(dá)到98.20%；Cr3C2粉末的游離碳含量隨配碳量增加而顯著提高，配碳量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為理論配碳量的1.05倍時(shí)制得游離碳含量為0.23%、氧含量為0.91%(均為質(zhì)量分?jǐn)?shù))、平均粒度為1 μm的Cr3C2粉末，該粉末達(dá)到硬質(zhì)合金及熱噴涂應(yīng)用的要求。

納米Cr2O3；還原碳化；超細(xì)Cr3C2；游離碳；粒度

Cr3C2的熔點(diǎn)高，化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定，耐酸堿腐蝕，并且常溫硬度和熱硬度均較高，耐磨性好，在Co，Ni等粘結(jié)金屬中的溶解度高，從而抑制其它碳化物的溶解，在冶金、材料、表面工程等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng) 用[1?3]，尤其在合金涂層[4?5]及硬質(zhì)合金[6?7]領(lǐng)域的應(yīng)用最為廣泛。超細(xì)Cr3C2粉末(Fsss≤1 μm)具有更優(yōu)良的性能，在作為熱噴涂原料時(shí)，可得到更薄、更均勻的涂層；作為晶粒長(zhǎng)大抑制劑時(shí)可更均勻地分散于基體中，使硬質(zhì)合金具有均勻的微觀組織和優(yōu)良的力學(xué)性 能[8]。Cr3C2粉末最常用的生產(chǎn)方法是將微米級(jí)的Cr2O3與碳粉混合，經(jīng)高溫還原碳化而得。由于碳化溫度高(1673~1773 K)，碳化過(guò)程中生成的Cr7C3，Cr23C6等低熔點(diǎn)中間碳化物極易產(chǎn)生熔體，造成Cr3C2晶粒過(guò)分長(zhǎng)大，較難生產(chǎn)出粒度小于1 μm的超細(xì)Cr3C2粉末產(chǎn)品[9?10]。納米粉體的比表面積大，反應(yīng)活性強(qiáng)，粒徑小，可與其它反應(yīng)物更充分地接觸，縮短反應(yīng)的傳質(zhì)路徑。因此，采用納米級(jí)原料可強(qiáng)化反應(yīng)，使反應(yīng)在較低溫度下完成，從而有效避免顆粒的熔融與長(zhǎng)大。本研究以納米Cr2O3及乙炔黑為原料，經(jīng)高溫還原碳化反應(yīng)制備超細(xì)Cr3C2粉末，研究反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間以及配碳量對(duì)Cr3C2粉末產(chǎn)品質(zhì)量的影響，研究結(jié)果對(duì)于制備性能優(yōu)良的Cr3C2粉末以及擴(kuò)大其應(yīng)用范圍具有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

實(shí)驗(yàn)用的納米Cr2O3是參照文獻(xiàn)[11]，由碳素鉻鐵經(jīng)硫酸溶解、草酸沉淀除鐵、硫化物沉淀除重金屬后加入NaOH沉淀為氫氧化鉻、氫氧化鉻再經(jīng)500 ℃焙燒分解得到的。Cr2O3的SEM形貌如圖1所示，其化學(xué)成分列于表1。由圖1可見(jiàn)Cr2O3以100 nm左右的一次顆粒構(gòu)成的二次顆粒形式存在。一次顆粒呈球形，因此Cr2O3粉末的流動(dòng)性好，易與碳粉均勻混合。從表1可知Cr2O3粉末的雜質(zhì)含量較低，主要雜質(zhì)為Fe和Mn，由表中數(shù)據(jù)計(jì)算出Cr2O3含量為98.9%。實(shí)驗(yàn)所用炭黑為乙炔黑，分析純，純度99.8%，粒度為100~200 nm。

圖1 納米Cr2O3粉末的SEM形貌

表1 Cr2O3粉末的主要成分

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將納米Cr2O3與乙炔黑按一定比例混合，加入適量酒精，于行星球磨機(jī)中球磨6 h，使Cr2O3與乙炔黑充分混合均勻，然后在353 K真空干燥箱中干燥10 h。將充分干燥后的混合料置于石墨坩堝中，于Ar氣氛爐中在一定溫度下還原碳化，達(dá)到預(yù)定時(shí)間后隨爐冷卻至室溫，得到Cr3C2粉體。

1.3 性能檢測(cè)

用X線衍射儀(XRD, Phillips PW223/30)分析Cr3C2粉體的物相組成，通過(guò)掃描電鏡 (JSM-35CF)觀察粉體形貌。用南京潤(rùn)宇高速分析儀器制造公司生產(chǎn)的HW2000型高頻紅外碳硫分析儀測(cè)定碳化鉻中的C含量，用美國(guó)力可公司生產(chǎn)的TC–436型氮氧分析儀測(cè)定O含量。碳化率則根據(jù)碳化產(chǎn)物中Cr和O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，按下式計(jì)算：

式中：為碳化率；(O)和(Cr)分別為碳化物中O和Cr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱力學(xué)計(jì)算

納米Cr2O3與乙炔黑在高溫下發(fā)生如下還原碳化反應(yīng)：

式中：，，和均為物質(zhì)的熱容溫度系數(shù)。任意溫度下參加反應(yīng)的物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓和標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵分別用式(4)和(5)計(jì)算：

在文獻(xiàn)[12]中查得相關(guān)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)如表2所列。由表2中的熱力學(xué)數(shù)據(jù)通過(guò)式(3)~(8)計(jì)算式(1)所示反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變()和標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變()，計(jì)算結(jié)果分別如圖2和圖3所示。

2.2 碳化溫度與時(shí)間

圖4所示為配碳量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為理論配碳量(按式(1)所示反應(yīng)方程式計(jì)算)的120%時(shí)，不同溫度下的還原碳化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)曲線。由圖可見(jiàn)，隨碳化溫度升高，Cr2O3的碳化率顯著升高。1373 K溫度下還原碳化8 h后碳化率僅為74.50%，在1473 K還原碳化8 h后碳化率為88.67%，而1573 K溫度下還原碳化8 h后碳化率達(dá)到98.54%。前4 h內(nèi)碳化率均呈現(xiàn)較顯著的增長(zhǎng)；6 h后碳化率不再有明顯增長(zhǎng)。1573 K下保溫6 h的碳化率已達(dá)到98.20%，表明采用納米Cr2O3為原料，可使碳化反應(yīng)溫度顯著降低。

圖5和圖6所示為分別在1373，1473 和1573 K溫度下保溫6 h所得還原碳化產(chǎn)物的XRD譜和SEM形貌。由圖5可見(jiàn)3組樣品的XRD譜與pdf#35–0804標(biāo)準(zhǔn)圖譜較好地吻合，說(shuō)明生成晶型良好的Cr3C2晶體，且Cr3C2衍射峰強(qiáng)度隨還原碳化溫度升高逐漸增強(qiáng)。3組樣品的XRD譜中均出現(xiàn)了Cr2O3的特征峰，說(shuō)明有未反應(yīng)完全的Cr2O3，其中1373 K和1473 K溫度下所得樣品的Cr2O3衍射峰較強(qiáng)，但溫度升高至1573 K時(shí)Cr2O3的峰強(qiáng)度非常微弱，表明在此溫度下Cr2O3還原碳化較完全，生成較純凈的Cr3C2晶體。

從圖6可見(jiàn)，不同溫度下還原碳化后的產(chǎn)物均由粒徑小于1 μm的一次顆粒構(gòu)成的團(tuán)聚體形式存在，表明在高溫碳化過(guò)程中碳化產(chǎn)物的粒徑得到了較好的控制。這是因?yàn)椴捎眉{米Cr2O3及超細(xì)乙炔黑為原料，顯著增大固體反應(yīng)物之間的接觸面積，增加表面原子的配位不飽和性，可縮短固相傳質(zhì)的路徑，降低反應(yīng)溫度，有效控制熔體的出現(xiàn)，從而有效抑制晶粒長(zhǎng)大。圖中的絮狀物為未反應(yīng)完全的游離碳，圖6(a)和(b)中的游離碳含量較多，圖6(c)中的游離碳相對(duì)較少，這是由于1 373 K及1 473 K溫度下碳化反應(yīng)不完全，產(chǎn)物中含有較多的殘余碳。1 573 K下碳化反應(yīng)較完全，因而殘余碳相對(duì)較少。

表3所列為在1373，1473 和1573 K保溫6 h所得產(chǎn)物的游離碳含量。由表3可見(jiàn)，3組樣品中均含大量游離碳，其中1373 和1473 K下所得產(chǎn)物的游離碳含量分別達(dá)到9.67%和6.58%，1573 K下保溫6 h后仍殘留3.84%的游離碳。表明配碳量為理論配碳量的1.2倍時(shí)，除使Cr2O3還原碳化所需的碳及燒蝕的碳外，還有大量的碳剩余，因而只有減少配碳量才能降低產(chǎn)物中的游離碳含量。

表2 物質(zhì)熱力學(xué)數(shù)據(jù)表

圖2 600~1 600 K溫度范圍內(nèi)式(1)所示反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)焓變

圖3 600~1 600 K范圍內(nèi)反應(yīng)(1)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變

圖4 不同溫度下的Cr2O3還原碳化動(dòng)力學(xué)曲線

圖5 不同溫度下還原碳化6 h所得產(chǎn)物的XRD譜

圖6 不同還原碳化溫度下所得產(chǎn)物的SEM形貌

表3 碳化溫度對(duì)Cr3C2粉末游離碳含量的影響

2.3 配碳量

圖7所示為碳化溫度和時(shí)間分別為1573 K和6 h條件下，配碳量對(duì)碳化率與碳化產(chǎn)物中游離碳含量的影響。由圖7可知，隨配碳量降低，所得Cr3C2粉末中的游離碳含量迅速降低，當(dāng)配碳量為100%(即理論配碳量)時(shí)，Cr3C2中的游離碳含量低至0.14%，所以配碳量是影響產(chǎn)品游離碳含量的關(guān)鍵因素。同時(shí)，隨配碳量降低，Cr2O3的碳化率下降，尤其配碳量從105%降至100%時(shí)，Cr2O3碳化率下降最顯著，由98.03%降至97.75%。這是由于碳在碳化焙燒過(guò)程中部分燒蝕，如果配碳量過(guò)低，最終的碳含量不足，影響Cr2O3的還原碳化反應(yīng)，致使碳化率顯著降低。因而選擇配碳量為理論配碳量的105%較合適，所得Cr3C2產(chǎn)品的化學(xué)成分列于表4。該產(chǎn)品的游離碳含量為0.23%，氧含量為0.91%，而鉻含量高達(dá)85.96%，化學(xué)成分達(dá)到硬質(zhì)合金與熱噴涂用超細(xì)Cr3C2粉末的指標(biāo)要 求[15?16]。

圖7 配碳量對(duì)碳化產(chǎn)物游離碳含量和碳化率的影響

圖8所示為Cr3C2粉末的XRD譜。與標(biāo)準(zhǔn)圖譜比較，該產(chǎn)品的相成分為晶型良好的Cr3C2及微量的Cr2O3。圖9所示為Cr3C2產(chǎn)品經(jīng)研缽研磨部分破壞二次顆粒后的SEM形貌。圖中已觀察不到明顯的游離碳，說(shuō)明游離碳含量非常低，Cr3C2以由粒徑小于1 μm的一次顆粒構(gòu)成的二次顆粒的形式存在，經(jīng)研缽研磨可將部分二次顆粒破壞，得到粒徑小于1 μm的一次顆粒，因而在工業(yè)生產(chǎn)中，可通過(guò)機(jī)械球磨得到一次顆粒；一次顆粒球形度好，擁有更好的流動(dòng)性，在熱噴涂或者與硬質(zhì)合金中其它成分混合時(shí)能達(dá)到更好的混合效果。

表4 Cr3C2粉末的主要化學(xué)成分

Ct: Total carbon; Cf; Free carbon

圖8 Cr3C2粉末的XRD譜

圖9 超細(xì)Cr3C2粉末的SEM形貌

3 結(jié)論

1) 以納米Cr2O3和超細(xì)乙炔黑為原料，經(jīng)高溫還原碳化制備超細(xì)Cr3C2粉末，可顯著降低碳化反應(yīng)的溫度，并有效限制晶粒的長(zhǎng)大。在1573 K下焙燒6 h后碳化率即達(dá)到98.20%，且晶型良好，一次顆粒的平均粒度小于1 μm。

2) 配碳量對(duì)Cr3C2超細(xì)粉末的游離碳含量影響顯著，當(dāng)配碳量為理論配碳量的120%時(shí)，Cr3C2粉末中的游離碳含量高達(dá)3.84%，當(dāng)配碳量為100%時(shí)，游離碳含量降至0.14%。配碳量對(duì)Cr2O3的碳化率也有較顯著的影響，配碳量過(guò)低時(shí)由于焙燒過(guò)程中碳的燒蝕造成缺碳，從而影響Cr2O3的還原碳化。配碳量為105%較理想，既能降低游離碳含量，又能保證Cr2O3的碳化率。

[1] 羊建高, 譚敦強(qiáng), 陳顥. 硬質(zhì)合金[M]. 長(zhǎng)沙: 中南大學(xué)出版社, 2012: 1?5. YANG Jiangao, TAN Dunqiang, CHEN Ying. Cemented Carbide[M]. Changsha: Central South University Press, 2012: 1?5.

[2] 王海軍. 熱噴涂材料及應(yīng)用[M]. 北京: 國(guó)防工業(yè)出版社, 2008: 1?5. WANG Haijun. Thermal Spray Materials and Application[M]. Beijing: National Defence Industry Press, 2008: 1?5.

[3] 邱智海. WC-Co硬質(zhì)合金中的添加劑[J]. 硬質(zhì)合金, 2004, 21(2): 121?124. QIU Zhihai. Additions in WC-Co cemented carbide[J]. Cemented Carbide, 2004, 21(2): 121?124.

[4] 李尚平, 駱合力, 馮滌, 等. Cr3C2/Ni3Al復(fù)合材料的高溫穩(wěn)定性[J]. 金屬學(xué)報(bào), 2007, 43(4): 439?443. LI Shangping, LUO Heli, FENG Di, et al. The stability of Cr3C2/Ni3Al composite atelevated temperature[J]. Acta of Metallurgical Sinica, 2007, 43(4): 439?443.

[5] 李劍鋒, 黃靜琪, 丁傳賢. 等離子噴涂Cr3C2-NiCr及其表面化學(xué)鍍Ni涂層的摩擦學(xué)特性[J]. 無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào), 2001, 16(1): 103?109. LI Jianfeng, HUANG Jingqi, DING Chuanxian. Tribological properties of plasma-sprayed Cr3C2-NiCr coating without or with electroless plated Ni[J]. Journal of Inorganic Materials, 2001, 16(1): 103?109.

[6] 史曉亮, 邵剛勤, 段興龍, 等. VC, Cr3C2對(duì)WC-Co納米粉燒結(jié)性能的影響[J]. 北京科技大學(xué)學(xué)報(bào), 2004, 26(6): 612?615. SHI Xiaoliang, SHAO Gangqin, DUAN Xinglong, et al. Influence of VC, Cr3C2on sintering properties of nanocrystalline WC-Co composite powder[J]. Journal of University of Science of Technology Beijing, 2004, 26(6): 612?615.

[7] LEI Yiwen, SUN Ronglu, WU Enxi, et al. Effects of codoped VC/Cr3C2on microstructure and properties of ultrafine cemented carbides[J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2009, 38(1): 229?233.

[8] 焦鵬鶴, 余浩, 陳異,等. 復(fù)合添加Cr3C2/NbC對(duì)超細(xì)晶WC-10%Co硬質(zhì)合金組織和性能的影響[J]. 硬質(zhì)合金, 2011, 28(4): 212?218. JIAO Penghe, YU Hao, CHEN Yi, et al. Effects of combined addition of Cr3C2/NbC on microstructure and properties of ultrafine WC-10%Co cemented carbides[J]. Cemented Carbide, 2011, 28(4): 212?218.

[9] 彭兵, 宋海琛, 王佳, 等. Cr2O3含碳球團(tuán)的還原過(guò)程[J]. 中南大學(xué)學(xué)報(bào): 自然科學(xué)版, 2005, 36(4): 571?575. PENG Bing, SONG Haichen, WANG Jia, et al. Reduction process of Cr2O3/carbon pellets[J]. Journal of Central South Uiversity: Natural Science Edition, 2005, 36(4): 571?575.

[10] 田磊. 由氫氧化鉻渣制取超細(xì)碳化鉻的研究[D]. 南昌: 江西理工大學(xué), 2013: 42?57. TIAN Lei. Study on the preparation of ultrafine chromium carbide from chromium hydroxide slag[D]. Nanchang: Jiangxi University of Science and Technology, 2013: 42?57.

[11] 王親猛. 碳素鉻鐵中元素有效分離及綜合利用研究[D]. 長(zhǎng)沙: 中南大學(xué), 2011: 1?28. WANG Qinmeng. Study on the effective separation of comprehensive utilization of elements from carbon ferrochromium[D]. Changsha: Central South University, 2011: 1?28.

[12] 葉大倫. 實(shí)用無(wú)機(jī)物熱力學(xué)數(shù)據(jù)手冊(cè)[M]. 第2版. 北京: 冶金工業(yè)出版社, 2002: 1?1208. YE Dalun. Handbook of Thermodynamic Data for Practical Inorganic Materials[M]. 2th Edition. Beijing: Metallurgical Industry Press, 2002: 1?1208.

[13] 李洪桂. 濕法冶金學(xué)[M]. 第1版. 長(zhǎng)沙: 中南大學(xué)出版社, 2002: 69–99. LI Honggui. Hydrometallurgy[M]. 1th Edition. Changsha: Central South University Press, 2002: 69–99.

[14] 郭漢杰. 冶金物理化學(xué)教程[M]. 北京: 冶金工業(yè)出版社, 2006: 114?126. GUO Hanjie. Physical Chemistry of Metallurgy[M]. Beijing: Metallurgical Industry Press, 2006: 114?126.

[15] 姜中濤, 李力, 陳慧, 等. 一步還原法制備超細(xì)碳化釩鉻粉末[J]. 粉末冶金材料科學(xué)與工程, 2013, 18(4): 522?526. JIANG Zhongtao, LI Li, CHEN Hui, et al. Ultrafine vanadium and chromium carbide powder prepared by direct reduction[J]. Materials Science and Engineering of Powder Metallurgy, 2013, 18(4): 522?526.

[16] 許中林, 康嘉杰, 王海斗, 等. 超音速等離子噴涂的NiCr- Cr3C2粒子特性對(duì)涂層性能的影響[J]. 粉末冶金材料科學(xué)與工程, 2015, 20(2): 230?236. XU Zhonglin, KANG Jiajie, WANG Haidou, et al. Effect of particle character of supersonic plasma sprayed NiCr-Cr3C2on coating property[J]. Materials Science and Engineering of Powder Metallurgy, 2015, 20(2): 230?236.

(編輯 湯金芝)

Preparation of ultrafine chromium carbide powder by carbon reduction and carburization

WANG Jialiang, HU Guorong, PENG Zhongdong, DU Ke, CAO Yanbing

(School of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, China)

Ultrafine chromium carbide powder was prepared through carbon reduction and carburization process with nanometer chromic oxide and acetylene black. The effects of reaction temperature, reaction time and carbon addition on the particle size and free carbon content of Cr3C2powder were studied. Thermodynamics calculation and analysis show that the reaction will not start until the temperature is higher than 1350 K. It is observed that the reaction temperature decreases significantly due to using of nanometer raw material. The carbonation ratio is 98.20% after roasting for 6 h at 1573 K; The free carbon content of Cr3C2powder increases sharply with increasing carbon addtion. When carbon addition is 105%, chromium carbide powder with average particle size of 1 μm, free carbon content of 0.23% and oxygen content of 0.91% are obtained, and it can meet the technical requirements for thermal spraying and cemented carbide production.

nanometer chromic oxide; reduction and carbonization; ultrafine chromium carbide; free carbon; particle size

TF123.12

A

1673?0224(2016)04?569?07

湖南省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(2009GK2003)

2015?08?24；

2015?09?30

胡國(guó)榮，教授，博士。電話：15972618801；E-mail: 185028267@qq.com