ZnS/Ni2P復(fù)合物的合成、表征及光催化性能

劉淑玲，馬蘭兵，王正奇，仝建波

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ZnS/Ni2P復(fù)合物的合成、表征及光催化性能

劉淑玲1, 2，馬蘭兵1, 2，王正奇1, 2，仝建波1, 2

(1. 陜西科技大學(xué)教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點實驗室，西安 710021；2. 陜西科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，西安 710021)

以ZnS微球作為前驅(qū)體，乙酸鎳為鎳源，白磷為磷源，采用水熱法制備ZnS/Ni2P復(fù)合物。通過XRD，F(xiàn)E-SEM和TEM表征得知，ZnS/Ni2P復(fù)合物由立方相的ZnS微球和復(fù)合于微球表面的六方相Ni2P顆粒組成，且ZnS微球由ZnS納米顆粒組成。光催化降解染料實驗測試結(jié)果顯示，ZnS/Ni2P復(fù)合物與單一的ZnS相比，催化性能得到顯著改善。同時，探究了不同的ZnS與Ni2P質(zhì)量比對復(fù)合物性能的影響，結(jié)果表明Ni2P與ZnS的相對復(fù)合比例太大或太小都會對復(fù)合物性能的提升產(chǎn)生不良影響，最佳ZnS:Ni2P的質(zhì)量比為4:1。

ZnS/Ni2P；復(fù)合材料；水熱法；光催化降解；ZnS顆粒

近年來，由紡織、造紙和其它一些產(chǎn)業(yè)產(chǎn)生的有機污染廢水已經(jīng)導(dǎo)致了嚴(yán)峻的生態(tài)及環(huán)境問題[1]。為了減輕廢棄的染料對水體和自然環(huán)境造成的嚴(yán)重污染，多種相關(guān)技術(shù)諸如細(xì)菌清除染料、納米材料吸附染料等得到了顯著的發(fā)展。其中，光催化方法由于具有高效率以及適用性強等優(yōu)勢[2]，在有機廢水處理方面展現(xiàn)出了巨大的潛力和應(yīng)用優(yōu)勢。而納米光催化劑作為其中的佼佼者，迅速被人們所發(fā)現(xiàn)、接受并逐漸得到發(fā)展[3]。自1972年FUJISHIMA和HONGDA[4]在《Nature》發(fā)表TiO2電極上光解水以來，人們開始對納米半導(dǎo)體的光催化行為進(jìn)行研究。目前，半導(dǎo)體納米材料作為納米光催化劑已經(jīng)成為光催化研究的熱點，獲得研究者的廣泛青睞與深入研究[5]。硫化鋅(ZnS)作為一種II-VI族化合物直接帶隙半導(dǎo)體材料，禁帶寬度為3.6~3.8 eV，是一種應(yīng)用廣泛的半導(dǎo)體光學(xué)和光電材料[6?7]，可以應(yīng)用在熒光材料、光激發(fā)二極管、太陽能電池、傳感器等眾多光學(xué)和電學(xué)領(lǐng)域[8?10]。另外，由于ZnS具有豐富的光生電子?空穴對，因此它在光催化領(lǐng)域也有著不俗的表現(xiàn)，特別是在光催化降解染料方面有著很大的優(yōu)勢[11?13]。然而，由于ZnS光生電子?空穴對分離效率低，ZnS難以取得滿意的光催化反應(yīng)效率。另一方面，II-VI半導(dǎo)體如CdS，ZnS等在使用過程中存在光腐蝕現(xiàn)象，不但影響了它們的實際應(yīng)用，還可能對環(huán)境產(chǎn)生危害?；趯Σ牧闲阅芤蟮奶岣呒皯?yīng)用范圍拓展的需求，提升ZnS材料的光催化性能十分必要?；瘜W(xué)修飾(化學(xué)改性)是一種非常有效的提升光催化劑活性方法，包括摻雜貴金屬、非金屬；復(fù)合窄帶隙半導(dǎo)體，例如Fe2O3，WO3，Bi2O3，Ni2P等；引入碳質(zhì)材料，如石墨烯[14?15]。同半導(dǎo)體復(fù)合可以大幅促進(jìn)光生電子?空穴對的產(chǎn)生和分離，從而可以極大地提高光催化劑的活性[16?17]。因此將半導(dǎo)體材料與ZnS復(fù)合制得光催化性能增強的復(fù)合物也成為可能。過渡金屬磷化物由于其獨特的物理和化學(xué)特性，使其在磁學(xué)、電學(xué)、數(shù)據(jù)存儲、催化等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[18?19]，特別是在加氫脫硫[20]、脫氮方面[21]和光催化降解[22?23]領(lǐng)域。磷化鎳(Ni2P, Eg=1.0 eV[24])作為過渡金屬磷化物的一員，在抗腐蝕、抗氧化、防水材料[25]及催化劑等方面均表現(xiàn)出一定的應(yīng)用價值。特別是在光催化領(lǐng)域，Ni2P有著良好的應(yīng)用價值。如NI等[26]利用水熱法制得了具有較好的光催化降解能力的Ni2P納米材料。GAO等[27]報道了一種高效的Ni2P/CdS催化劑，在光照射下它可以迅速地將硝基芳烴降解還原。所以將Ni2P與ZnS復(fù)合是提高ZnS材料光催化活性的有效方法。制備Ni2P的方法有很多種，如：程序升溫還原法、低溫等離子體還原法、水熱/溶劑熱法等[28?30]。其中，水熱法由于操作簡單，易于調(diào)控等特點受到人們的廣泛關(guān)注，已經(jīng)合成了各種形貌和尺寸的磷化鎳納/微米材料，如LI等[31]在低溫下通過水熱法合成出了空心球狀Ni2P，LIU等[32]和WANG等[33]利用水熱法控制合成出了納米尺寸的磷化鎳。本研究采用水熱法，以已制備的ZnS作為前驅(qū)體，乙酸鎳作為鎳源，白磷作為磷源制備ZnS/Ni2P復(fù)合物。利用XRD，F(xiàn)E-SEM和TEM對ZnS和ZnS/Ni2P復(fù)合物的物相和形貌進(jìn)行分析。同時，以有機污染物吡咯紅B為降解目標(biāo)，對ZnS和ZnS/Ni2P復(fù)合物的光催化性能作比較。同時對不同ZnS:Ni2P復(fù)合比例的復(fù)合物性能進(jìn)行討論，研究ZnS/Ni2P復(fù)合物在降解過程中的光催化機理。

1 實驗

1.1 ZnS微球的制備

在磁力攪拌下，將0.2795 g(1 mmol)二水合乙酸鋅溶于盛有15 mL蒸餾水的錐形瓶中，待其溶解完全，接著向體系中滴加0.45 mL冰醋酸，攪拌20 min后，再向溶液中加入0.1142 g(1.5 mmol)硫脲，繼續(xù)攪拌至溶液呈無色透明狀后將其轉(zhuǎn)移進(jìn)20 mL聚四氟乙烯做內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，封釜，并將其置于恒溫干燥箱中在170 ℃下反應(yīng)8 h。反應(yīng)結(jié)束后，待反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，離心分離得白色沉淀，分別用乙醇和蒸餾水洗滌產(chǎn)物數(shù)次，最后將產(chǎn)物置于真空干燥箱中于60 ℃干燥6 h。收集產(chǎn)物，待進(jìn)一步表征和實驗所用。所用的所有原料均為分析純并均未經(jīng)進(jìn)一步純化處理，水為二次蒸餾水。

1.2 ZnS/Ni2P復(fù)合物的制備

準(zhǔn)確稱量上述步驟所制備的ZnS微球0.0194 g(0.2 mmol)，將其加入到盛有18 mL蒸餾水的錐形瓶中，超聲20 min使ZnS分散均勻，然后置于磁力攪拌器上，稱取0.0124 g(0.05 mmol)乙酸鎳加入到體系中，繼續(xù)攪拌20 min使乙酸鎳溶解完全，緊接著向溶液中加入0.1 g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，繼續(xù)攪拌20 min，之后再加入0.1 mL氨水，待體系混合均勻。最后，將所得的混合溶液轉(zhuǎn)移進(jìn)容積為23 mL的內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，并稱取0.0248 g(0.2 mmol)白磷加入反應(yīng)釜中，封釜，于180 ℃反應(yīng)12 h。反應(yīng)結(jié)束后，待反應(yīng)體系自然冷卻至室溫，經(jīng)離心得到黑色沉淀，分別用乙醇、苯和蒸餾水洗滌產(chǎn)物數(shù)次，然后將產(chǎn)物置于60 ℃的真空干燥箱中干燥 24 h。收集產(chǎn)物，待進(jìn)行表征和后續(xù)實驗所用。

對不同ZnS:Ni2P復(fù)合比例(質(zhì)量比)對吡咯紅B溶液降解的影響實驗，制備時只更改乙酸鎳的加入量來合成不同復(fù)合比例ZnS/Ni2P。

1.3 產(chǎn)物表征及性能測試

用型號為Rigaku D/Max-3c的X線衍射儀(XRD)分析產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與物相，采用的靶材為Cu K(= 0.15418 nm)。用型號為Hitachi S?4800的場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE?SEM)進(jìn)行產(chǎn)物的形貌分析。利用FEI公司生產(chǎn)的Tecnai G2 F20型透射電子顯微鏡(TEM)對產(chǎn)物的形貌進(jìn)行分析，其加速電壓為200 kV。

于容量瓶中配制濃度為1.0×10?5mol/L的吡咯紅B溶液并將其作為目標(biāo)降解物，在40 W的紫外燈照射下，進(jìn)行光催化降解實驗。分別稱取之前制備的ZnS微球和ZnS/Ni2P復(fù)合物各50 mg，置于暗處并超聲20 min，使所加入的催化劑能夠很好的分散于50 mL配制好的吡咯紅B溶液中。對所得的混合物分別進(jìn)行暗處理，即在暗處于磁力攪拌器上攪拌20 min，從而使其達(dá)到吸附?脫附平衡。暗處理后對混合物進(jìn)行第一次取樣，之后每隔15 min光照后，對混合物取樣一次。最后，對所取的樣進(jìn)行離心并倒出上層清液，利用紫外可見分光光度計對其進(jìn)行檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)與組分分析

圖1所示為ZnS微球和ZnS/Ni2P復(fù)合物的物相分析結(jié)果。由圖可知，曲線A的主要特征衍射峰均可以指標(biāo)化為立方相結(jié)構(gòu)的ZnS(JCPDS NO. 65-0309，晶胞參數(shù)=5.400 ?)，且在2角28.61°，47.59°，56.47°處的特征衍射峰分別對應(yīng)ZnS結(jié)構(gòu)的(111)，(220)和(311)晶面。衍射峰峰形尖銳，說明產(chǎn)物的結(jié)晶度較高；沒有其它相或雜質(zhì)的衍射峰出現(xiàn)，說明產(chǎn)物的純度高。從曲線B看出，除立方相結(jié)構(gòu)ZnS的特征衍射峰以外，還可以觀察到其它的2角在40.76°，44.65°和54.16°處的特征衍射峰，它們可以分別指標(biāo)化為六方相Ni2P的(111)，(021)和(300)晶面，與JCPDS卡片報道值相一致(JCPDS NO. 65-3544，=5.862 ?，=3.372 ?)。

圖1 ZnS和ZnS/Ni2P復(fù)合物的XRD圖譜

2.2 形貌和尺寸分析

圖2所示為ZnS微球及ZnS/Ni2P復(fù)合物的SEM照片。由圖2(a)可知，制備的ZnS樣品由大量單分散的尺寸較均一的微球組成，微球平均直徑約3 μm。圖2(b)所示為單個ZnS微球的SEM照片，可以看出ZnS微球的表面由細(xì)小的顆粒組成，可以推測整個ZnS微球由ZnS納米顆粒堆積而成，且其表面較光滑。由圖2(c)可知，ZnS/Ni2P復(fù)合物也展現(xiàn)了尺寸較均一的微球形貌，但其表面變得相對粗糙。這種特征從圖2(d)中可以更加清楚地看到，即ZnS微球表面包裹著Ni2P粒子，這也進(jìn)一步證實了由XRD測試得出的結(jié)論。但是，獲得的ZnS/Ni2P復(fù)合物中的Ni2P粒子形貌相對不規(guī)整。

圖3所示為ZnS微球及ZnS/Ni2P復(fù)合物的TEM照片。從圖3(a)看出，ZnS微球的表面相對平整、光滑，微球直徑約為3 μm。ZnS/Ni2P復(fù)合物微球的表面變得相對粗糙，說明Ni2P納米顆粒沉積在ZnS微球的表面。

2.3 ZnS和ZnS/Ni2P復(fù)合物的光催化活性

圖4(a)~(c)所示為室溫下紫外燈照射90 min后，加入不同催化劑的吡羅紅B溶液的紫外可見吸收譜圖，其中圖4(a)為未加任何催化劑的紫外可見吸收譜圖；圖4(b)和(c)分別為加入ZnS微球和加入ZnS/Ni2P復(fù)合微球的紫外可見吸收譜圖。由圖4(a)~(c)可以看出，隨紫外光照射時間延長，最大吸收波長在525 nm處的吡咯紅B溶液吸收峰的強度逐漸減弱；且在紫外光照射90 min后，加入不同催化劑的吡咯紅B溶液吸收峰的強度減弱程度不同。顯然，未加催化劑時，吡咯紅B幾乎不發(fā)生降解，這為探討催化劑對吡咯紅B分子降解的貢獻(xiàn)中消除了其自身的影響。在有催化劑存在時，吡咯紅B溶液的降解較無催化劑時好。此外，ZnS/Ni2P復(fù)合物較單純的ZnS展現(xiàn)出更強的降解能力。圖4(d)為相對應(yīng)的降解率曲線圖，圖中軸0?t/0代表降解率，其中0為經(jīng)暗處理后吡羅紅B溶液達(dá)到吸附脫附平衡時的初始濃度；t為光照時間為t時溶液的濃度。曲線A，B和C分別代表未加催化劑、加入ZnS和加入ZnS/Ni2P復(fù)合物的降解率曲線。由圖可以更加直觀的觀察到，未加催化劑時，吡羅紅B溶液幾乎沒有降解。而當(dāng)加入ZnS/Ni2P復(fù)合物后，吡羅紅B溶液的降解率達(dá)到了72%，高于加入ZnS后吡羅紅B溶液的降解率62%。ZnS/Ni2P復(fù)合物增強的光催化活性可以歸因于殼層磷化鎳顆粒的修飾。一般而言，在紫外光的照射下，ZnS激發(fā)產(chǎn)生的空穴和電子大部分會迅速重新結(jié)合，從而降低了ZnS的光催化活性。另外ZnS本身存在的光腐蝕現(xiàn)象，也會破壞ZnS，造成ZnS損失。然而對于ZnS/Ni2P復(fù)合物，由于Ni2P的帶隙較窄，在紫外光的照射下，由ZnS光激發(fā)產(chǎn)生的電子(e?)和空穴(h+)會在電勢能的驅(qū)動下遷移到Ni2P價帶和導(dǎo)帶。因此，ZnS的光生電子和空穴可得到有效地分離，從而降低了它們重新結(jié)合的機會，使其光催化降解效率得到顯著提升[34]。另外，將Ni2P同ZnS復(fù)合，雖然不能完全將ZnS的光腐蝕現(xiàn)象消除，但可在很大程度上緩解，從而減少ZnS的損失，促進(jìn)其光催化反應(yīng)效率[27]。

圖2 ZnS微球和ZnS/Ni2P復(fù)合物的SEM圖片

圖3 ZnS微球和ZnS/Ni2P復(fù)合物的透射電鏡圖

復(fù)合物中不同組分的相對濃度會對其性能產(chǎn)生影響。所以，分別對不同ZnS:Ni2P復(fù)合比例對吡咯紅B溶液降解的影響進(jìn)行研究。圖5所示為吡咯紅B溶液在不同ZnS:Ni2P復(fù)合比例下的降解率曲線圖。圖中曲線a，b和c分別代表ZnS:Ni2P為2:1，8:1和4:1時的降解率曲線?？擅黠@看出，當(dāng)Ni2P濃度相對較高時(如曲線a)，ZnS/Ni2P復(fù)合物對吡咯紅B 90 min的降解率約為23%，低于實驗中采取的ZnS:Ni2P為4:1時的降解率72%，其原因可能是當(dāng)Ni2P含量相對較高時，高濃度的Ni2P會覆蓋ZnS/Ni2P復(fù)合物界面間的活性位點，使得ZnS不能夠有效地參與到光催化反應(yīng)中，進(jìn)而影響光催化活性。而當(dāng)Ni2P含量相對較低時(如曲線b)，ZnS/Ni2P復(fù)合物的降解率達(dá)到61%，同樣低于72%，可能的原因是低濃度的Ni2P只能夠使少量ZnS的光生電子和空穴轉(zhuǎn)移到Ni2P的導(dǎo)帶和價帶上，使得ZnS的光催化效率不能夠得到顯著提升，故Ni2P的相對含量少會導(dǎo)致ZnS/Ni2P復(fù)合物的光催化活性較低。所以，最佳的ZnS:Ni2P復(fù)合配比為4:1。

圖4 加入不同催化劑時吡咯紅B的紫外可見吸收譜圖及降解率曲線

圖5 吡咯紅B在不同ZnS/Ni2P比例的降解率曲線

3 結(jié)論

1) 通過水熱合成法制備出ZnS/Ni2P復(fù)合物。該復(fù)合物由立方相的ZnS微球和復(fù)合于微球表面的六方相Ni2P顆粒組成。與單一ZnS相比，ZnS/Ni2P復(fù)合物的催化性能明顯提高。

2) 不同的ZnS:Ni2P復(fù)合比例對復(fù)合物性能有較明顯的影響，Ni2P與ZnS的相對濃度太大或太小都不利于復(fù)合物光催化性能的改善。

[1] SHARMA M, JAIN T, SNGH S, et al. Photocatalytic degradation of organic dyes under UV-visible light using capped ZnS nanoparticles[J]. Solar Energy, 2012, 86(1): 626?633.

[2] FAN Y Z, DENG M H, CHEN G P, et al. Effect of calcination on the photocatalytic performance of CdS under visible light irradiation[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2011, 509(5): 1477?1481.

[3] RAJABI H R, FARSI M. Effect of transition metal ion doping on the photocatalytic activity of ZnS quantum dots: Synthesis, characterization, and application for dye decolorization[J]. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2015, 399: 53?61.

[4] FUJISHIMA A, HONDA K. TiO2photoelectrochemistry and photocatalysis[J]. Nature, 1972, 238(5358): 37?38.

[5] LIU M, PIAO L Y, LU W M, et al. Anatase TiO2single crystals with exposed {001} and {110} facets: Facile synthesis and enhanced photocatalysis[J]. Chemical Communications, 2010, 46(10): 1664?1666.

[6] LlIDDELL C M, SUMMERS C J. Monodispersed ZnS dimmers, trimers, and tetramers for lowers symmetry photonic crystal lattices[J]. Advanced Materials, 2003, 15(20): 1715?1719.

[7] PI Z B, SU X L, YANG C, et al. Chemical vapor deposition synthesis and photoluminescence properties of ZnS hollow microspheres[J]. Materials Research Bulletin, 2008, 43(8): 1966?1970.

[8] 鄧意達(dá), 賀躍輝, 唐建成, 等. ZnS光電材料制備技術(shù)的研究進(jìn)展[J]. 粉末冶金材料科學(xué)與工程, 2002, 7(1): 31?37. DENG Yida, HE Yuehui, TANG Jiancheng, et al. Progress in investigation and preparation methods of ZnS photoelectric materials[J]. Materials Science and Engineering of Powder Metallurgy, 2002, 7(1): 31?37.

[9] ERKAYA Y, NMINIBAPIEL D, ARYAL K, et al. ZnS films deposited by ALD for solar cell applications[J]. ECS Transactions, 2013, 50(51): 45?48.

[10] PRAKASAM B A, LAHTINEN M, PEURONEN A, et al. Phase selective synthesis of ZnS nanoparticles from structurally new dithiocarbamate precursor[J]. Materials Letters, 2015, 144: 19?21.

[11] LI Y, HE X Y, CAO M H, et al. Micro-emulsion-assisted synthesis of ZnS nanospheres and their photocatalytic activity[J]. Materials Research Bulletin, 2008, 43(11): 3100?3110.

[12] LI X Y, HU C G, LIU H, et al. ZnS nanoparticles self-assembled from ultrafine particles and their highly photocatalytic activity[J]. Physica E, 2011, 43(5): 1071?1075.

[13] 湯化偉, 李珍. 硫化鋅微米球的水熱合成和光催化性能[J]. 人工晶體學(xué)報, 2012, 41(1): 125?129. TANG Huawei, LI Zhen. Hydrothermal Synthesis and Photocatalytic Properties of Zinc Sulfide Microsphere[J]. Journal of Synthetic Crystals, 2012, 41(1): 125?129.

[14] 周志超, 段學(xué)臣, 朱奕漪, 等. 溶膠凝膠法制備摻雜納米TiO2粉末及其光催化性能[J]. 粉末冶金材料科學(xué)與工程, 2013, 18(3): 434?440. ZHOU Zhihao, DUAN Xuechen, ZHU Yiyi, et al. Doped nano titania powder prepared by sol-gel technique and its photocatalytic activity[J]. Materials Science and Engineering of Powder Metallurgy, 2013, 18(3): 434?440.

[15] MONDAL C, SINGH A, SAHOO R, et al. Preformed ZnS nanoflower prompted evolution of CuS/ZnS p-n heterojunctions for exceptional visible-light driven photocatalytic activity[J]. New Journal of Chemistry, 2015, 39(7): 261?267.

[16] ANUGA D, SUBHENDU K P, SUBHADRA C. Synthesis and optical and electrical properties of CdS/ZnS Core/Shell Nanorods[J]. Journal of Physical Chemistry C, 2007, 111(46): 17260?17264.

[17] ZHANG J T, TANG Y, WENG L, et al. Versatile strategy for precisely tailored Core@Shell Nanostructures with single shell layer accuracy: The case of metallic shell[J]. Nano Letters, 2009, 9(12): 4061?4065.

[18] ZHENG X F, YUAN S L, TIAN Z M, et al. Nickel/nickel phosphide pore-shell structured Nanoparticles: Synthesis, chemical, and magnetic architecture[J]. Chem Mater, 2009, 21(20): 4839?4845.

[19] CUI Y H, XUE Z M, FU Z W, et al. Nanocrystalline CoP thin film as a new anode material for lithium ion battery[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2013, 555: 283?290.

[20] 宋華, 王紫東, 代敏, 等. Ni2P催化劑的低溫還原法合成及其HDS性能[J]. 燃料化學(xué)學(xué)報, 2014, 42(6): 733?737. SONG Hua, WANG Zidong, DAI Min, et al. Preparation of Ni2P catalyst at low reduction temperature and its HDS performance[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2014, 42(6): 733?737.

[21] 李景鋒, 李學(xué)輝, 柴永明, 等. 磷化鎳的制備、表征及其催化性能研究進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展, 2013, 32(11): 2621?2630. LI Jingfeng, LI Xuehui, CHAI Yongming, et al. Progress in the fabrication, characterization and catalytic reactivity of nickel phosphide[J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2013, 32(11): 2621?2630.

[22] OYAMA S T. Novel catalysts for advanced hydroprocessing: Transition metal phosphides[J]. Journal of Catalysis, 2003, 216(1/2): 343?352.

[23] LIU S L, LI S, LI M M, et al. Synthesis of tin phosphides (Sn4P3) and their high photocatalytic activities[J]. New Journal of Chemistry, 2013, 37(3): 827?833.

[24] PANNEERSELVAM A, MALIK M A, AFZAAL M, et al. The chemical vapor deposition of nickel phosphide or selenide thin films from a single precursor[J]. Journal of the American Chemical Society, 2008, 130(8): 2420?2421.

[25] MOTOJIMA S, HAGURI K, TAKAHASHI Y, et al. Chemical vapor deposition of nickel phosphide Ni2P[J]. Journal of the Less Common Metals, 1979, 64(1): 101?106.

[26] NI Y, JIN L, HONG J. Phase-controllable synthesis of nanosized nickel phosphides and comparison of photocatalytic degradation ability[J]. Nanoscale, 2011, 3(1): 196?200.

[27] GAO W Z, XU Y, CHEN Y, et al. Highly efficient and selective photocatalytic reduction of nitroarenes using the Ni2P/CdS catalyst under visible-light irradiation[J]. Chemical Communications, 2015, 51(67): 13217?13220.

[28] DENG Y, ZHOU Y, YAO Y, et al. Facile synthesis of nanosized nickel phosphides with controllable phase and morphology[J]. New Journal of Chemistry, 2013, 37(12): 4083?4088.

[29] WANG R, SMITH K J. The effect of preparation conditions on the properties of high-surface area Ni2P catalysts[J]. Applied Catalysis A: General, 2010, 380(1): 149?164.

[30] GUAN J, WANG Y, QIN M, et al. Synthesis of transition-metal phosphides from oxidic precursors by reduction in hydrogen plasma[J]. Journal of Solid State Chemistry, 2009, 182(6): 1550?1555.

[31] LI J, NI Y, LIAO K, et al. Hydrothermal synthesis of Ni12P5hollow microspheres, characterization and photocatalytic degradation property[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2009, 332(1): 231?236.

[32] LIU Z, HUANG X, ZHU Z, et al. A simple mild hydrothermal route for the synthesis of nickel phosphide powders[J]. Ceramics International, 2010, 36(3): 1155?1158.

[33] WANG B, HUANG X, ZHU Z, et al. Hydrothermal synthesis method of nickel phosphide nanoparticles[J]. Applied Nanoscience, 2012, 2(4): 423?427.

[34] RAJESHWAR K, DE TACCONI N R, CHENTHAMARAKSHAN C R. Semiconductor-based composite materials: preparation, properties, and performance[J]. Chemistry of Materials, 2001, 13(9): 2765?2782.

(編輯 高海燕)

Synthesis, characterization and photocatalytic properties of ZnS/Ni2P composites

LIU Shuling1, 2, MA Lanbing1, 2, WANG Zhengqi1, 2, TONG Jianbo1, 2

(1. Key Laboratory of Auxiliary Chemistry and Technology for Chemical Industry, Ministry of Education, Shanxi University of Science and Technology, Xi’an 710021, China;2. College of Chemistry and Chemical Industry, Shanxi University of Science and Technology, Xi’an 710021, China)

ZnS/Ni2P composites were synthesized via the hydrothermal route using ZnS as raw materials, nickel acetate as nickel source and white phosphorus as phosphorus source. After being characterized by using XRD, FE-SEM and TEM, the corresponding results show that the composites are composed of the cubic ZnS microspheres which are made up of ZnS particles, and hexagonal Ni2P particles which are attached to the surfaces of ZnS microspheres. Furthermore, photocatalytic degradation experiments were carried out, and the results indicate that the ZnS/Ni2P composites show superior photocatalytic activity compared to the pure ZnS microspheres. Also, the photodegradation experiments for pyronine B with various mass ratios of ZnS:Ni2P were implemented. It can be found that very large or very small ratios of ZnS:Ni2P will have a negative influence on the photocatalytic activity. The optimal mass ration of ZnS:Ni2P is 4:1.

ZnS/Ni2P; composites material; hydrothermal method; photocatalytic degradation; ZnS particle

O614

A

1673?0224(2016)04?555?07

國家自然科學(xué)基金資助項目(21301113);陜西省自然科學(xué)基金(2015JM2059);陜西省教育廳重點科研計劃項目(15JS011)

2015?09?09；

2015?10?13

劉淑玲，副教授，博士。電話：15829706348; E-mail: shulingliu@aliyun.com