雙極膜制備及改性研究進(jìn)展

劉穎，王建友（南開大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津300071）

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雙極膜制備及改性研究進(jìn)展

劉穎，王建友
（南開大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津300071）

摘要：雙極膜作為一種新型復(fù)合離子交換膜，以其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，為化工、環(huán)境科學(xué)和能源利用等領(lǐng)域中存在已久的諸多技術(shù)難題提供了新的思路和解決辦法。目前，國內(nèi)外關(guān)于雙極膜的研究主要集中于通過對膜材料和中間層的改性以促進(jìn)雙極膜的水解離，提高雙極膜離子交換能力和降低能耗等方面。本文介紹了熱壓成型法、黏合成型法、流延成型法，含浸法等雙極膜制備方法的原理、特點(diǎn)、應(yīng)用實(shí)例和新進(jìn)展，并對比分析了各種方法的優(yōu)勢和存在的不足。同時，從膜材料改性和中間層改性兩個方面對近年來雙極膜的改性研究進(jìn)行了重點(diǎn)討論。最后指出，國內(nèi)多數(shù)雙極膜的制備仍處于實(shí)驗(yàn)研究階段，將接枝、共混、離子輻射等膜材料改性方法應(yīng)用于雙極膜的制備中，同時尋找親水性好、耐高溫性能好的基膜材料將是雙極膜制備領(lǐng)域的重要方向。

關(guān)鍵詞：雙極膜；離子交換膜；水解離；中間層

第一作者：劉穎（1988—），女，博士研究生。聯(lián)系人：王建友，教授，博士生導(dǎo)師。E-mail wangjy72@nankai.edu.cn。

雙極膜（bipolar membrane ，簡稱BPM）是一種由陰離子交換膜層（AEL）和陽離子交換膜層（CEL）及中間層（intermediate layer，IL）復(fù)合而成的新型離子交換膜[1-2]。當(dāng)給雙極膜反向施加電壓時，帶電離子就會從兩種離子交換層的過渡區(qū)向兩邊的主體溶液發(fā)生遷移[3]，陰、陽膜的界面層因離子耗竭而形成高電勢梯度（108V/m），使得水分子發(fā)生解離，生成H+和OH?，在陰、陽兩極電勢差的驅(qū)動下，H+和OH?分別向膜兩側(cè)的主體溶液遷移，進(jìn)入不同的隔室[4]，同時消耗的水又通過膜外溶液向中間層滲透得以補(bǔ)充。與常規(guī)水解離相比，雙極膜水解離的突出優(yōu)點(diǎn)是在電滲析過程中生成H+和OH?離子，而不產(chǎn)生副產(chǎn)品H2和O2，顯著降低能耗，從而使電滲析（ED）的應(yīng)用范圍得到較大拓展。近年來，雙極膜的應(yīng)用從化工領(lǐng)域的脫鹽和酸堿制備、生物領(lǐng)域的蛋白和氨基酸提純拓展到環(huán)保領(lǐng)域中工業(yè)廢水的純化、濃縮、高純水制備等領(lǐng)域，在傳統(tǒng)化工分離工藝的更新改造、發(fā)展清潔生產(chǎn)和循環(huán)經(jīng)濟(jì)過程中扮演著重要的角色[5]。雙極膜的制備的研究可追溯到20世紀(jì)50年代中期[6-7]，其發(fā)展過程大致如表1所示。

近十年來，國內(nèi)外對于雙極膜的研究日趨活躍，圖1、圖2分別是近十年來國內(nèi)外關(guān)于雙極膜研究的論文數(shù)量和申請專利的變化趨勢?？梢钥闯?，對雙極膜的研究論文和專利均呈逐年遞增趨勢，特別是國內(nèi)近五年來的專利數(shù)量增長很快，甚至超過國外，這表明國內(nèi)對于雙極膜的研究日趨活躍。本文介紹了熱壓成型法、黏合成型法、流延成型法、含浸法等雙極膜制備方法，并從基膜材料和中間層兩個方面對雙極膜改性研究進(jìn)行了重點(diǎn)討論。

表1　雙極膜的發(fā)展概況

圖1　近十年國內(nèi)外雙極膜研究的論文數(shù)量

圖2　近十年國內(nèi)外關(guān)于雙極膜的專利數(shù)量

1　雙極膜的制備方法

目前雙極膜的制備方法主要有以下幾種：熱壓成型法、黏合成型法、流延成型法、基膜兩側(cè)分別引入功能基團(tuán)和電沉積法[8]。

1.1熱壓成型法

將干燥的陰、陽離子交換膜層疊放在用PTFE薄膜覆蓋的不銹鋼板中，排除內(nèi)部氣泡，加熱加壓制得雙極膜。第一張緊密結(jié)合型雙極膜就是用異相膜熱壓形成的。然而由于熱壓過程中陰、陽兩膜層的相互滲透和固定基團(tuán)的靜電作用，雙極膜中間界面層形成高電阻區(qū)域，使得工作電壓升高。DEGE 等[9]對此做了改進(jìn)，熱壓前在陰、陽膜層的內(nèi)側(cè)涂覆了一層陰、陽離子交換樹脂的濃溶液，從而降低雙極膜工作電壓，使其具有較高的酸、堿電流效率。VENUGOPAL等[10-11]以磺化聚砜為陽膜，以氯甲基化后季胺化的聚砜膜為陰膜，以聚乙烯醇作為中間層，采用熱壓成型的方法，制備出SPSu（磺化聚砜）-PVA(聚乙烯醇)-QPSu（季胺化聚砜）雙極膜，其工藝流程如圖3所示。采用紅外、熱重分析和掃描電鏡等對膜的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，熱壓成型獲得的雙極膜，具有較好的力學(xué)性能和化學(xué)穩(wěn)定性。將該膜用于雙極膜電滲析裝置中進(jìn)行海水除鹽，電流效率可達(dá)63%，能耗0.129kWh，優(yōu)于相同條件下，已商品化的雙極膜（電流效率45%，能耗率0.14kWh）。ZABOLOTSKII等[12]首先將含有樹脂和惰性黏合劑的粉末制成熱塑性的陰膜和陽膜，同樣采用熱壓成型的制膜方法，制備了異相雙極膜，并將其成功用于電滲析設(shè)備中。異相雙極膜最大的優(yōu)勢在于它的成本比相同條件下均相雙極膜低2～4倍，但是在相同使用條件下，異相雙極膜的使用電壓一般大于均相雙極膜，使得異相雙極膜無法替代均相雙極膜廣泛應(yīng)用于電滲析設(shè)備中。如何對熱壓成型法制備異相雙極膜進(jìn)行性能優(yōu)化，將是今后異相雙極膜研究的關(guān)鍵。

圖3　熱壓成型制備聚砜雙極膜的工藝流程[10]

1.2黏合成型法

黏合成型法是用黏合劑分別涂覆陰、陽離子交換膜的內(nèi)側(cè)，然后疊合，排除內(nèi)部的氣泡和液泡，經(jīng)干燥后制得雙極膜。黏合法制備的雙極膜常因?yàn)閮赡又g的黏合力不足導(dǎo)致使用過程中雙極膜的某一膜層脫落。所以，黏合成型的雙極膜經(jīng)常通過加熱加壓的方法來增強(qiáng)兩膜層之間的黏合力。另外，為了減小雙極膜的工作電壓，所選用的黏合劑應(yīng)該易于離子滲透，常用的有機(jī)黏合劑如聚乙烯亞胺、環(huán)氧氛丙烷及雙酚丙烷系環(huán)氧化合物在甲醇中反應(yīng)所得黏稠物、苯乙烯磺酸與二乙烯苯的部分共聚物等，此外還有Cr(NO3)3、三氯化釕、硅酸鈉、磷酸銦等無機(jī)電解質(zhì)溶液。同時黏合劑的厚度應(yīng)控制適當(dāng)，太薄會使雙極膜兩膜層容易脫離，太厚則會使雙極膜的電阻增大，工作電壓升高。MOON 等[13]以商品CM1型陽離子交換膜作為陽膜，以改性聚（GMA-DVB-PVC34）作為陰膜，采用黏合法制備了雙極膜。研究表明，通過將陽膜和含有吡啶的陰離子交換基團(tuán)的陰膜黏合起來制得的雙極膜膜層之間無空隙，機(jī)械性能較好，膜厚度為220～240μm。

1.3流延成型法

流延成型法是目前制備雙極膜最常用的方法，該方法在陰離子交換膜層上覆蓋一層含有陽離子交換樹脂的聚合物溶液，或者在陽離子交換膜層上覆蓋一層分散有陰離子交換樹脂的聚合物溶液，經(jīng)干燥后制得雙極膜。陳日耀等[14-19]采用流延成型的方法成功制備了海藻酸鈉（SA）/殼聚糖（CS）雙極膜，并選用不同的物質(zhì)對陰、陽膜材料本身和中間層進(jìn)行改性，制備了性能優(yōu)異的雙極膜；近幾年來他們還采用流延成型的方法制備了羧甲基纖維素鈉（CMC）/殼聚糖（CS）雙極膜[20-23]。研究結(jié)果表明，采用流延方法制得的雙極膜陰膜和陽膜緊密結(jié)合，中間沒有細(xì)小氣泡和空隙，膜結(jié)構(gòu)完整，而且中間層厚度可以達(dá)到納米數(shù)量級。徐銅文等[24-25]分別采用磺酸化的聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)（PPO）和溴化及季銨化的PPO作為陽膜和陰膜，同樣采用流延成型的方法制得了PPO雙極膜。由于陽膜和陰膜均是以PPO作為基膜，結(jié)構(gòu)相似，因此制得雙極膜的陰陽膜溶脹性相似。

研究表明，采用流延成型制備的雙極膜不僅結(jié)構(gòu)致密，具有極好的機(jī)械穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，而且操作簡單、成本低，是制備雙極膜的首選方法，如圖4所示。但是，流延成型本身也存在一定缺陷，如流延中溫度、濕度等外界環(huán)境的影響以及凝固浴、凝固時間等工藝參數(shù)的設(shè)定都會影響雙極膜的結(jié)構(gòu)和性能；同時，流延成型的雙極膜在使用中依然存在兩膜層彼此脫離的可能。

圖4　流延成型制備雙極膜的示意圖及制得的雙極膜的SEM

1.4基膜兩側(cè)分別引入功能基團(tuán)

在基膜兩側(cè)分別引入功能基團(tuán)，又稱含浸法，其基本過程是用化學(xué)方法在基膜的兩側(cè)分別引入陰、陽離子交換基團(tuán)，從而制得單片型雙極膜。該技術(shù)的關(guān)鍵之處在于要控制好基膜兩側(cè)陰、陽膜層的厚度，進(jìn)而使兩膜層的界面平行于膜表面且不相互滲透。美國相關(guān)專利曾于1977年公開了以聚乙烯薄膜為基底制造雙極膜的方法，該方法中采用高密度聚乙烯薄膜、超高分子量聚乙烯薄膜為基底膜，浸入苯乙烯、二乙烯苯（交聯(lián)劑）和過氧化苯甲酰（引發(fā)劑）組成的溶液中，加熱加壓聚合得到基膜。然后將基膜的一側(cè)用氯磺酸或硫酸進(jìn)行磺化，另一側(cè)用氯甲醚和無水氯化錫（催化劑）進(jìn)行氯甲基化，再用25%的三甲胺丙酮溶液進(jìn)行季銨化反應(yīng)，進(jìn)而制得雙極膜。該方法制得的雙極膜由于基膜材料的結(jié)晶度高，苯乙烯和二乙烯苯的含浸率不高（最多45%），使得陰、陽離子交換量不高，電阻較大；而且有些制膜材料有毒，不適用于大規(guī)模生產(chǎn)；有些材料如三甲胺價格較高，丙酮則易燃，因此該專利未見在工業(yè)上實(shí)施。在此基礎(chǔ)上，葛道才等[26-28]以聚乙烯和乙烯與辛烯共聚物彈性體二元共聚物的合金薄膜，或聚乙烯和乙烯和辛烯的共聚物彈性體以及聚異丁烯橡膠三元共混的合金薄膜作為基底膜，將其浸入含有苯乙烯、二乙烯以及過氧化苯甲酰的溶液中，加熱加壓聚合得到基膜，將基膜的一側(cè)在濃硫酸中加熱磺化，然后在含無水四氯化錫的氯甲醚溶液中進(jìn)行氯甲基化，再將其浸在三甲胺溶液中進(jìn)行季銨化，制得單片型雙極膜。該方法在制備基膜之前，首先將原料經(jīng)過造粒等預(yù)處理，破壞了聚乙烯結(jié)晶區(qū)，大大提高了基膜的含浸率，進(jìn)而提高了陰陽膜的離子交換能力，解決了美國專利中基膜材料含浸率不高的問題。實(shí)驗(yàn)測得，該法制得的雙極膜的陽膜離子交換容量可達(dá)2.5mg/g干膜，陰膜交換容量可達(dá)2.2mg/g干膜，跨膜電壓降僅為1.6V。近年來，北京廷潤技術(shù)開發(fā)有限公司利用上述方法生產(chǎn)出性能優(yōu)異的雙極膜，可滿足大部分雙極膜電滲析的使用要求。但該方法中依然使用具有致癌毒性的氯甲醚，同時雙極膜耐高溫性能較差。

1.5電沉積法

電沉積成型法的基本過程是將離子交換膜組裝在電解槽中，在直流電場的作用下，電解液里懸浮的帶有相反電性的離子交換樹脂的粒子沉積在膜的表面進(jìn)而形成雙極膜。沉積在膜表面的樹脂?？煞€(wěn)定存在于膜表面，即使倒換外電極方向或者通入濃鹽水，樹脂粒子也不會輕易脫落[29]。

2　雙極膜的改性

雙極膜的制備方法是影響雙極膜性能的關(guān)鍵因素之一，同時制膜材料的選擇和改性也對雙極膜的性能產(chǎn)生重要影響。一張高效的雙極膜需要有高選擇性、高水解離效率、低鹽擴(kuò)散能力、較強(qiáng)的耐酸堿能力，良好的熱穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性。制備高效雙極膜除了需要有合適的制膜方法，還需要選擇合適的制膜材料和有效的中間層。近年來對于雙極膜的改性研究主要集中于對膜材料和中間層的改性方面。

2.1雙極膜膜材料的改性

對雙極膜的成膜材料進(jìn)行改性，不但可以優(yōu)化陰、陽膜材料的性能，還能通過改變其內(nèi)部結(jié)構(gòu)，提高雙極膜的水解離性能，降低雙極膜的膜阻抗和跨膜電壓降，從而降低雙極膜的使用成本。

2.1.1雙極膜材料的交聯(lián)改性

肖艷春等[30]在陽膜層利用4-4-二溴二苯并18-C-6為基本結(jié)構(gòu)的冠醚和Fe3+為交聯(lián)劑，與海藻酸鈉（SA）分子中的羥基發(fā)生橫向交聯(lián)，以改善SA的穩(wěn)定性，交聯(lián)過程如圖5所示。

在陰膜層以戊二醛（GA）和殼聚糖（CS）交聯(lián)，制備了mSA/Fe3+-PVA-mCS雙極膜。通過對膜的親水性、電壓降和電阻進(jìn)行測試表明：改性后陽膜的接觸角明顯降低；同時，在相同電解條件下，改性雙極膜比未經(jīng)改性的雙極膜H+滲透量增大，電壓降和電阻均有所降低。其原因可能是：以4-4-二溴二苯并18-C-6為基本結(jié)構(gòu)的冠醚和金屬離子具有較強(qiáng)的水合作用，從而提高了膜的親水性。同時，改性后膜的離子滲透能力增強(qiáng)，使膜的導(dǎo)電性提高，膜電阻降低。未經(jīng)改性的雙極膜電解電流密度超過57mA/cm2時，工作電壓突然上升，這是因?yàn)楫?dāng)電流密度增大至某一程度時，雙極膜中間層水解離出的H+和OH?迅速向陰陽兩室擴(kuò)散，膜外的水來不及向中間層補(bǔ)充，出現(xiàn)了耗盡層，使得膜電阻突然升高。改性后的雙極膜由于其親水性好和滲透能力強(qiáng)，避免了上述現(xiàn)象。此外，經(jīng)4-4-二溴二苯并18-C-6和Fe3改性的雙極膜具有更好的熱穩(wěn)定性和更高的機(jī)械強(qiáng)度。由此表明，在基膜中加入適當(dāng)?shù)挠H水性物質(zhì)，或者某些可以與水分子發(fā)生相互作用的金屬離子，可明顯提高膜的親水性，改善雙極膜的綜合性能。

圖5　冠醚與海藻酸鈉交聯(lián)改性過程[30]

2.1.2雙極膜材料的納米改性

陳日耀[31]曾將納米SiO2添加到SA/CS雙極膜中，由于納米SiO2中的羥基可與水分子作用產(chǎn)生氫鍵，減弱了水的鍵合力，從而促進(jìn)了中間界面層的水解離，降低了雙極膜的跨膜電壓降和電阻。ZHOU 等[32]曾將納米ZnO-CeO2添加到CS陰膜中，制備了CMC-CS雙極膜。研究表明，納米ZnO-CeO2粒子可以利用光催化作用加速雙極膜中間層的水解離，從而達(dá)到降低膜的跨膜電壓降和膜阻抗的目的。在此基礎(chǔ)上，劉憲等[33]將納米Fe3+-TiO2添加到聚乙烯醇-殼聚糖（PVA-CS）陰離子交換膜中，制備了CMC-PVA-(納米Fe3-TiO2)CS雙極膜，對比了改性前后雙極膜的親水性和膜阻抗。對比結(jié)果表明：經(jīng)納米Fe3+-TiO2改性后的PVA-CS陰膜的接觸角從未改性的94.10°降低到24.17°，親水性得到明顯改善。這是因?yàn)榧{米Fe3+-TiO2具有表面效應(yīng)、界面作用以及存在相當(dāng)多的不飽和鍵和不同狀態(tài)羥基等特點(diǎn)，使其特別容易和水分子作用產(chǎn)生氫鍵。有光照時，納米Fe3+-TiO2利用太陽光催化雙極膜中間層水解離，提高了水解離效率；無光照時，納米Fe3+-TiO2改善了陰膜的親水性，增強(qiáng)了陰膜與水分子的作用，使水分子鍵得以松弛，從而促進(jìn)了水解離，降低了雙極膜的膜阻抗和電壓降。該研究表明，納米材料或某些金屬離子與納米材料混合后可以通過與水分子之間的相互作用，改善膜材料本身的親水性，進(jìn)而加速雙極膜中間層的水解離，降低雙極膜的電壓和電阻，最終降低雙極膜在使用過程中的能耗，可以促進(jìn)雙極膜電滲析技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展。

2.1.3雙極膜材料的沉降改性

ABDU等[34]用聚（3,4-亞乙二氧基噻吩）-聚（苯乙烯磺酸）（PEDOT/PSS）和聚(乙烯亞胺)（PEI）-聚電解質(zhì)溶液層沉降在陰膜層的方法來改性陰膜，并采用流延成型的方法制備了雙極膜。如圖6所示為改性后的雙極膜結(jié)構(gòu)組成，最下層是陰膜層，中間分別是聚合物電解質(zhì)溶液層和中間層，最上面是陽膜層。通過分別將聚合物電解質(zhì)沉降在陰膜和陽膜上的對比實(shí)驗(yàn)，表明沉降在陰膜層制得的雙極膜性能更好，因此認(rèn)為雙極膜中的水解離主要發(fā)生在陰離子交換膜附近。由于相同條件下雙極膜水解離產(chǎn)生的OH-體積大于H+體積，OH?遷移速率較慢，阻礙了H+的遷移，二者重新結(jié)合生成水，抑制了水解離，導(dǎo)致雙極膜電阻和電壓均增大，能耗增加，因此認(rèn)為雙極膜中陰膜層阻抗大于陽膜層阻抗。作者采取各種改性方法，通過改善陰膜層的離子交換能力來提高OH?在膜中的遷移能力，進(jìn)而提高雙極膜水解離效率。然而雙極膜中陰膜阻抗大于陽膜阻抗是否為水解離主要發(fā)生在陰膜附近的原因，需要從雙極膜水解離機(jī)理的角度進(jìn)行深層次的研究。

圖6　改性后雙極膜結(jié)構(gòu)[34]

2.1.4雙極膜材料的功能化改性

VENUGOPAL等[35]以聚苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯（PSEBS）三元共聚物為基膜。首先將其磺酸化作為陽離子交換膜，然后采用多聚甲醛等為氯甲基化試劑，三乙胺為季胺化試劑，對PSEBS進(jìn)行改性后流延成型制得陰離子交換膜，以聚乙烯醇為中間層制備雙極膜。圖7所示為改性前后陰陽膜和雙極膜的斷面的掃描電鏡圖片，從圖片可以清晰看出，未改性的聚合物膜表面均勻、清晰、光滑，無缺陷，而改性后的聚合物膜的表面凸凹不平，這主要是對膜材料改性后，膜結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變，因此微觀形貌發(fā)生相應(yīng)改變。此外，磺酸化的PSEBS陽膜（286%）具有比雙極膜（235%）和陰膜（3.33%）更高的吸水率，這是由于磺酸基酸性很強(qiáng)，可以與水分子之間通過相互作用生成H3O+，增加了陽膜的吸水率，因此，許多陽離子交換膜的離子交換基團(tuán)都是磺酸基。VENUGOPAL等[10-11]還分別將以聚砜為基膜經(jīng)改性后制備的雙極膜和以聚苯乙烯二乙烯基苯（PSDVB）為基膜經(jīng)改性后制得的雙極膜用于電滲析設(shè)備中，進(jìn)行海水除鹽過程中酸和堿的制備，通過比較發(fā)現(xiàn)，在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，以聚砜為基膜制得的雙極膜具有更高的產(chǎn)率，在電流密度為5mA/cm2時，聚砜雙極膜酸和堿的產(chǎn)率濃度可達(dá)0.6mol/L和0.7mol/L，而PSDVB雙極膜的產(chǎn)率只能達(dá)0.4mol/L和0.5mol/L，同時聚砜雙極膜和PSDVB相比具有更高的電流效率、更低的電壓降和更低的能耗。因此，聚砜是制備雙極膜理想的材料之一，而且聚砜的耐酸堿性和耐高溫性能也較好，但是目前對于聚砜的研究，集中于聚砜陰離子交換膜和聚砜陽離子交換膜的相關(guān)研究，關(guān)于聚砜雙極膜的研究，鮮有報(bào)道。同時，關(guān)于聚砜雙極膜的制備過程中，如何避免使用致癌毒性的氯甲醚，尋找一種安全環(huán)保且性能優(yōu)異的氯甲基化試劑，也將是聚砜雙極膜今后研究的重點(diǎn)方向之一。

圖7　改性前后膜的掃描電鏡照片[35]

2.2中間層改性

評價雙極膜的性能主要取決于跨膜電壓降，而跨膜電壓降依賴于中間層的電壓降。因此對中間層進(jìn)行改性，進(jìn)而提高中間層的親水性、降低水解離反應(yīng)的活化能，對提高雙極膜水解離效率，降低膜阻抗和跨膜電壓降具有重要意義。徐銅文等[36-45]對雙極膜中間層的改性進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，如表2所示。

表2　雙極膜中間層的改性研究

由表2可見，雙極膜中間層水解離效率的影響因素主要包括兩方面：濃度效應(yīng)和位阻效應(yīng)。一般情況下，采用親水性物質(zhì)改性雙極膜中間層可以加速中間層的水解離，而且隨著親水性物質(zhì)濃度的增加，雙極膜中間層的水解離效率逐漸升高，即濃度效應(yīng)；但是隨著濃度的進(jìn)一步增加，雙極膜中間層厚度會相應(yīng)增加，而且加入大分子物質(zhì)本身也會使中間層厚度增加，從而抑制其水解離，即位阻效應(yīng)。由于上述兩種影響因素的共同作用，一般催化中間層水解離的物質(zhì)都有最佳濃度，也稱臨界濃度，在該濃度下，雙極膜水解離效率最高。

此外，為了提高雙極膜的耐高溫性，徐銅文等[45]還制備了雜化雙極膜，即用磺化聚乙烯（SPPO）和三乙氧基硅烷（A 11 0 0）制得陽膜、聚（VBC-co-γ-MPS）制得陰膜，用5g/L的凹凸棒和0.005mol/L FeCl3作中間層，流延成型制得雜化雙極膜。結(jié)果表明，A1100混入SPPO后，雙極膜具有更好的熱穩(wěn)定性、尺寸穩(wěn)定性和催化水解離效率。同時，雜化膜的耐高溫性能最好，可在80℃仍具有較低的電壓。因此，雜化雙極膜在高溫廢水的處理方面具有重要應(yīng)用前景，這對國內(nèi)高性能雙極膜的開發(fā)尤其重要。

RAJESH等[46]研究了不同分子量的聚乙烯醇（PEG）作為中間層對雙極膜水解離的影響。研究結(jié)果表明PEG的分子量越高，水解離催化效率越高。聚乙烯醇的分子量和水解離效率的關(guān)系為：BPM-3400> BPM-2000> BPM-200>BPM-0（3400，2000，200和0分別代表中間層PEG的相對分子質(zhì)量），將改性后雙極膜用于制備HCl和NaOH的雙極膜電滲析中，在相同條件下，BPM-3400的水解離效率最高（88.8%），能耗最低（2.03kWh/mol）。這主要是因?yàn)镻EG是親水性聚合物，而且高分子量的PEG（BPM-3400）具有更高的熔融焓ΔHm和膜電導(dǎo)km，可以加速水進(jìn)入中間層，因此可以提高水解離效率。

MCDONALD等[47]將氧化石墨烯（GO）添加到雙極膜的中間層作為水解離的催化劑，得到了添加GO和未添加GO 的雙極膜的電流-電壓曲線。結(jié)果表明，改性后雙極膜選擇滲透性由1.3nmol/(s?cm)增加到2.3nmol/(s?cm)，同時膜阻抗由65??cm2降低到0.6??cm2。這表明氧化石墨烯能促進(jìn)雙極膜的水解離，降低了膜電阻。同時，氧化石墨烯最大的優(yōu)點(diǎn)在于它的加入不會引起中間層厚度的增加，而是通過改變膜結(jié)構(gòu)來提高膜的水解離效率。GO具有水溶性好、易成膜、成本低、成膜電阻低等優(yōu)點(diǎn)，預(yù)計(jì)將在雙極膜制備中成為備受關(guān)注的新熱點(diǎn)之一。

3　展望與思考

雙極膜作為一種新型的膜材料，因其高效節(jié)能、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于化學(xué)工程、生物醫(yī)藥、環(huán)境保護(hù)和資源回收等各個領(lǐng)域。近年來，國內(nèi)外關(guān)于雙極膜的制備的研究有所減少，研究熱點(diǎn)更多向應(yīng)用方面轉(zhuǎn)移，尤其是一些新的應(yīng)用技術(shù)不斷得到開發(fā)。然而，和國外雙極膜相比，國內(nèi)自主生產(chǎn)的雙極膜性能較低，因而限制了其大規(guī)模應(yīng)用。今后國內(nèi)在雙極膜制備領(lǐng)域仍面臨重要挑戰(zhàn)，主要體現(xiàn)在以下3個方面。

（1）改進(jìn)制膜工藝和方法，尤其是開發(fā)無致癌毒性的氯甲基化工藝流程，同時提高雙極膜的化學(xué)穩(wěn)定性和離子選擇性，進(jìn)一步降低膜的工作電壓和膜阻抗，增強(qiáng)雙極膜的抗污染能力，延長其使用壽命。

（2）在已有研究基礎(chǔ)上，尋找更加適用于制備雙極膜的基膜材料，如采用親水性很強(qiáng)的物質(zhì)作為基膜，從而提高雙極膜在電滲析過程中的水解離效率；或者通過各種改性方法，如接枝、共混、離子輻射等，降低雙極膜使用過程中的電壓降。

（3）研發(fā)耐高溫的雙極膜。目前，國內(nèi)雙極膜最高使用溫度約60℃，難以滿足部分雙極膜電滲析的要求。尋找新的制膜材料，如耐高溫、耐酸堿和易成膜的PVDF，或者對已有材料進(jìn)行改性，制備耐高溫雙極膜將是今后研究的重點(diǎn)之一。

近年來，國內(nèi)外關(guān)于雙極膜的制備和應(yīng)用的研究均取得了長足進(jìn)步，應(yīng)用范圍日益擴(kuò)大。但目前國內(nèi)關(guān)于雙極膜制備和改性的研究，大部分停留在實(shí)驗(yàn)室水平，已工業(yè)化生產(chǎn)的相對較少。因此，在已有基礎(chǔ)上，制備出性能可與國外媲美甚至超越其性能的雙極膜、降低生產(chǎn)成本、拓展雙極膜的應(yīng)用領(lǐng)域，將是國內(nèi)雙極膜技術(shù)研究者富有挑戰(zhàn)性的課題。

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綜述與專論

Progress on preparation and modification of bipolar membrane

LIU Ying，WANG Jianyou （College of Environmental Science and Engineering，Nankai University，Tianjin 300071，China）

Abstract：As a new type of composite ion-exchange membrane，bipolar membrane（BPM） has provided new ideas and solutions for many long-standing problems in the fields of chemical technology，environmental science and energy utilization for its unique advantages. At present，researches about BPM focus on promoting hydrolysis from bipolar membrane，improving the bipolar membrane ion exchange capacity and reducing energy consumption by modification of membrane materials and the middle layer. This paper reviewed the following techniques particularly：hot pressing molding，bonded molding，cast molding and impregnation molding. The principle，applications，advantages and shortcomings of these techniques were analyzed. The modification of membrane materials and the middle layer of BPM were mainly discussed. This paper indicated that the majority of domestic studies on BPM preparation are still in the laboratory stage. Applying grafting，blending and ionizing radiation in the preparation of a bipolar membrane，and looking for new membrane materials with better hydrophilic and high temperature resistance would be very important.

Key words：bipolar membrane; ion-exchange membrane; hydrolysis; middle layer

基金項(xiàng)目：天津市科技特派員項(xiàng)目（14JCTPJC00481）、海洋公益項(xiàng)目（201405008-06）及2015年天津市科技支撐項(xiàng)目（15ZCZDSF00020）。

收稿日期：2015-04-20；修改稿日期：2015-08-01。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.01.021

中圖分類號：TB 383

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1000–6613（2016）01–0157–09