環(huán)境中揮發(fā)性有機(jī)物監(jiān)測及分析方法

王麗琴，李博偉,，黃 宇，何世恒，薛永剛，曹軍驥

（1.中國科學(xué)院地球環(huán)境研究所 中國科學(xué)院氣溶膠化學(xué)與物理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710061；2. 西安交通大學(xué) 人居環(huán)境與建筑工程學(xué)院 地球環(huán)境科學(xué)系，西安 710049）

環(huán)境中揮發(fā)性有機(jī)物監(jiān)測及分析方法

王麗琴1，李博偉1,2，黃 宇1，何世恒1，薛永剛1，曹軍驥1

（1.中國科學(xué)院地球環(huán)境研究所 中國科學(xué)院氣溶膠化學(xué)與物理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710061；2. 西安交通大學(xué) 人居環(huán)境與建筑工程學(xué)院 地球環(huán)境科學(xué)系，西安 710049）

揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）是一類重要的環(huán)境污染物，嚴(yán)重威脅著環(huán)境和人類健康。隨著VOCs問題的日趨突出，關(guān)于VOCs監(jiān)測技術(shù)的研究也越來越多，檢測技術(shù)逐漸完善。本文對大氣中VOCs的監(jiān)測技術(shù)進(jìn)行了詳細(xì)的綜述，重點(diǎn)介紹了氣相色譜-質(zhì)譜、高效液相色譜等離線檢測方法和質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)質(zhì)譜法在線監(jiān)測方法。此外，本文分析了各種采樣方法及儀器檢測技術(shù)的優(yōu)勢與不足，旨在為大氣VOCs的監(jiān)測與研究起到一定的指導(dǎo)作用。

VOCs；離線監(jiān)測；在線監(jiān)測

揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）是一類重要的大氣污染物，長時(shí)間攝入會有致癌、致畸、致突變的危害。此外，VOCs具有較強(qiáng)的光化學(xué)反應(yīng)活性，可引發(fā)城市光化學(xué)煙霧，是大氣中二次有機(jī)氣溶膠的重要前體物（Wang et al，2010；Wu et al，2012；郭偉等，2014；李凌霜和趙景波，2015）。2013年第一季度，我國中東部地區(qū)遭受了極其嚴(yán)重和持續(xù)的煙霧污染，影響了約130萬平方公里國土面積和8億人口生活、生產(chǎn)活動(dòng)。目前，VOCs對空氣質(zhì)量以及人體健康的影響已備受關(guān)注，國外對空氣中VOCs的研究始于上世紀(jì)70年代末期，我國對VOCs 的研究起步較晚，僅有少數(shù)地區(qū)意識到控制VOCs對治理顆粒物污染的重要性，目前國內(nèi)VOCs的研究主要集中于交通排放和石化產(chǎn)業(yè)，較少涉及其他行業(yè)（Chow et al，2012）。研究表明，到2020年VOCs的排放量相對于2005年將會增加49%（Klimont et al，2002）。

我國環(huán)境保護(hù)部頒布的首部大氣污染防治綜合性規(guī)劃—《重點(diǎn)區(qū)域大氣污染防治“十二五”規(guī)劃》明確的指出，揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）為下一階段大氣污染防治的重點(diǎn)污染物之一。面對當(dāng)前我國大氣VOCs 污染的日益嚴(yán)重，開展有效VOCs 污染的分析及治理研究，是關(guān)乎當(dāng)前國內(nèi)經(jīng)濟(jì)發(fā)展方式、生態(tài)文明建設(shè)以及人民滿意度的國家戰(zhàn)略需求，同時(shí)對VOCs監(jiān)測能力提出了更高的要求。只有掌握了空氣污染環(huán)境中VOCs 的濃度水平、來源及其對大氣污染生成貢獻(xiàn)，才能據(jù)此制定科學(xué)有效的控制對策（曹軍驥，2012）。本文總結(jié)了大氣VOCs 的采集及分析方法，總結(jié)了目前采用的VOCs離線及在線監(jiān)測技術(shù)，分析了目前VOCs監(jiān)測技術(shù)中存在的一些弊端，并對今后可能的發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

目前，大氣VOCs的檢測手段分為離線檢測和在線監(jiān)測模式，每個(gè)檢測模式包括樣品采集、樣品富集和樣品分析三個(gè)步驟。離線技術(shù)可多點(diǎn)同時(shí)采樣，進(jìn)行VOCs 區(qū)域分布規(guī)律的研究，但是時(shí)間分辨率低、受到人為因素影響較大，采樣過程復(fù)雜，難以滿足對大氣化學(xué)變化過程研究的需要。相比之下，在線技術(shù)時(shí)間分辨率高，避免了樣品的保存運(yùn)輸?shù)葞淼母蓴_，但卻受化合物種類的限制。

1 離線大氣VOCs檢測方法

1.1 離線檢測樣品采集方法

大氣VOCs具有濃度低、成分復(fù)雜的特點(diǎn)，并且VOCs樣品采集易受溫度、濕度、壓力、風(fēng)速等因素影響。選擇VOCs采集方法時(shí)，需綜合考慮目標(biāo)化合物特性、樣品濃度、儀器便攜性和經(jīng)濟(jì)性等因素（Menezes et al，2013）?，F(xiàn)行的離線采樣方法主要分為全量氣體采樣法和吸附劑富集采樣法兩種（Ras et al，2009）。

1.1.1 全量氣體采樣法

全量氣體采樣法是指使用容器直接采集一定體積的全空氣的采樣方法，是目前環(huán)境大氣中VOCs的監(jiān)測最主要的采樣方法。全量氣體采樣常見的采樣容器有：玻璃容器和不銹鋼采樣罐，聚合物袋（聚氟乙烯（Tedlar）、聚四氟乙烯（Te fl on）、聚對苯二甲酸酯（Nalofan））（Cariou and Guillot，2006；Ras et al，2009；Król et al，2010），其中應(yīng)用最廣泛的容器是不銹鋼罐和聚合物袋。

罐式采樣法。罐式采樣主要是通過罐內(nèi)負(fù)壓自動(dòng)采集現(xiàn)場空氣，能夠完全還原現(xiàn)場空氣狀況。采樣時(shí)也可用泵將罐加壓到10—20倍大氣壓，不僅可以增大采樣體積，而且可以減少由于污染和吸附損失造成的影響（Guo et al，2007；Kumar and Viden，2007）。罐式采樣法可避免采樣過程中穿透、分解和解析難等問題（吸附劑采樣存在此類問題），不易受樣品滲透或光照引起化學(xué)反應(yīng)的影響。此外，罐式采樣能夠保持樣品的完整性，并且具有可多次分析樣品的優(yōu)點(diǎn)（表1）。罐式采樣法多適用于非極性化合物的采樣，包括丙烷、丁烷等化合物。

表1 罐采樣與吸附管采樣的比較（Woolfenden，1997；Ras et al，2009）Tab.1 Comparison of different sampling devices (Woolfenden, 1997; Ras et al, 2009)

采樣罐在使用前需鈍化處理，以此減少容器的表面反應(yīng)活性點(diǎn)（李哲民，2012），從而減少樣品的損失與污染。目前采樣罐的鈍化方法主要有兩種，一種為Summa鈍化，即在不銹鋼罐的表面鍍上一層鎳鎘合金氧化膜。另一種鈍化方法是在不銹鋼罐表面涂上一層熔融石英（Fused-silica-lined，F(xiàn)SL）膜（Wang and Austin，2006a）。Batterman et al（1998）研究了罐式采樣器中7 種醛類化合物和4 種萜類化合物的穩(wěn)定性，研究表明，濕度對罐式采樣效率具有顯著影響。在濕度大于53%的條件下，28天后兩種采樣罐中的樣品回收率均高于80%。盡管適當(dāng)?shù)暮靠梢蕴岣逽umma罐中樣品的穩(wěn)定性，但是，水分會對后續(xù)樣品分析產(chǎn)生干擾，因此在樣品分析前，需用干燥劑、吸附劑、低溫冷凝等除去樣品中水蒸氣（Wang and Austin，2006b）。Ochiai et al（2002）等研究了濕度和凝結(jié)水對VOCs罐式采樣回收率和穩(wěn)定性的影響，研究表明FSL罐比Summa罐更具有惰性。雖然罐采樣法可以同時(shí)采集多種所需樣品，使用快速方便，但是該方法也具有以下缺點(diǎn)：采樣裝置復(fù)雜、罐的清洗費(fèi)時(shí)費(fèi)力；隨著采樣時(shí)間的延長，罐內(nèi)部與周圍空氣間的壓差降低，采樣流量也會隨之減小；此外，由于基質(zhì)效應(yīng)和管壁效應(yīng)作用，可能會造成目標(biāo)化合物的損失（Batterman et al，1998；Kumar and Viden，2007；Król et al，2010）。

聚合物袋采樣法。聚合物袋簡單易用、價(jià)廉易得，采樣可變體積范圍可達(dá)0.5—100 L，經(jīng)高純氮或高純空氣吹掃，在輕微負(fù)壓環(huán)境下將其排空，便可重復(fù)使用。但是，聚合物袋采樣法易受到污染物滲透的影響，造成的樣品污染和損失。用聚氟乙烯（Tedlar）袋子保存樣品時(shí)，化合物的穩(wěn)定性較差，一般需在48 h完成樣品分析。此外，聚氟乙烯采樣袋易受到濕度的影響，濕氣可通過袋子擴(kuò)散會影響樣品組成。為了消除來自空氣濕度的影響，研究者設(shè)計(jì)出一種中間夾有干燥劑的雙層Tedlar袋子來克服水蒸氣對樣品的污染（Cariou and Guillot，2006）。Kim et al（2012）提出用聚酯鋁箔（PEA）袋代替Tedlar袋的采樣方法，由此克服聚合物袋的污染問題，研究證明，VOCs在PEA比在Tedlar袋中更穩(wěn)定。因此，后續(xù)研究可以關(guān)注用于VOCs采集的新型聚合物袋，如PEA袋的開發(fā)。

1.1.2 吸附劑富集采樣法

吸附劑富集采樣法是指用固體吸附劑對大氣VOCs進(jìn)行吸附濃縮，是一種將預(yù)濃縮與采樣（包括動(dòng)力采樣和無動(dòng)力采樣）過程結(jié)合在一起的方法（Król et al，2010）。吸附管采樣可獲得氣體污染物的時(shí)間加權(quán)平均濃度，通常若吸附劑選擇適當(dāng)，采樣管中吸附劑的填充量可小于1 g。吸附劑富集采樣法具有價(jià)格低廉，易于運(yùn)輸和清洗，可重復(fù)使用（至少可用100次）等優(yōu)點(diǎn)，此外吸附劑富集采樣法適用化合物種類更多，采集樣品體積變化范圍更廣（詳見表1），但該法不適合采集揮發(fā)性極高的化合物（如C2烴類）（Woolfenden，1997；Watson et al，2012）。

吸附劑富集采樣法常用的吸附劑一般有活性炭、Tenax TA、XAD-2、Carbotrap、Carbopack、CarbosieveSIII和Carboxen 569等。吸附劑吸附性能、親疏水性、吸附劑自身活性、熱穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度等是選擇吸附劑時(shí)需要考慮的主要因素（Woolfenden，2010b）。Tenax TA屬于多孔有機(jī)聚合物，具有熱穩(wěn)定性高、疏水性好、抗氧化強(qiáng)等特點(diǎn)，但其吸附力較弱，不適用于揮發(fā)性極強(qiáng)的化合物，常用于揮發(fā)性較弱的化合物。Alfeeli et al（2010）研究發(fā)現(xiàn)，Tenax TA對庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、丙酮、乙醇、甲醇、丙醇具有較高的吸附效率，均高于99.5%。在采集高濃度的有機(jī)氣體，尤其是非極性化合物時(shí)，通常選擇填充了活性炭的吸附管（Woolfenden，2010a）。由于每種吸附劑對不同類型的VOCs選擇性不同，因此需根據(jù)目標(biāo)分析物的揮發(fā)性（尤其是蒸汽壓），選擇多種吸附劑組合在一起觀測多種VOCs（Ras et al，2009；Królet al，2010）。選用固體吸附劑采集VOCs的方法根據(jù)其富集方式分為主動(dòng)采樣和被動(dòng)采樣兩種形式。

主動(dòng)采樣。主動(dòng)采樣是指利用真空泵抽取定量空氣樣品，通過吸附管完成采樣的方法，對長期和短期采樣均適用，具有富集效率高，易校準(zhǔn)的優(yōu)點(diǎn)。主動(dòng)采樣法流量通常設(shè)定在10—1000 mL·min-1，采樣體積范圍為0.1—150 L。對于長度為89 mm，外徑為6 mm的標(biāo)準(zhǔn)吸附管，氣體流量宜設(shè)置為10—200 mL·min-1，在此區(qū)間采樣效率較高（Woolfenden，1997；Kumar and Viden，2007；Ras et al，2009）。不同采樣方法需設(shè)定不同采樣流量與采樣體積，其中方法NIOSH 1500在采集沸點(diǎn)高于正戊烷且低于正辛烷的化合物時(shí)，采樣流量應(yīng)設(shè)定在10—200 mL·min-1，采樣體積范圍為2—30 L（Kim et al，2014）。類似方法還有NIOSH 1501、NIOSH 1003。研究發(fā)現(xiàn)，氣體流量過低時(shí)，目標(biāo)化合物會發(fā)生擴(kuò)散；當(dāng)所選流量過大時(shí)，目標(biāo)化合物可能會穿透吸附管，因此需根據(jù)采樣目標(biāo)化合物的性質(zhì)選擇合適的流量。在用吸附管進(jìn)行動(dòng)力采樣時(shí)，常見的方法是將多種吸附劑串聯(lián)填充。研究證明，將不同吸附劑按吸附能力由低到高的順序裝填在吸附管中，可以檢測到更多的VOCs。吸附劑可以填充在吸附管中（每種吸附劑之間用不銹鋼絲網(wǎng)或玻璃棉隔開），也可以填充在內(nèi)部連通的吸附管中（Kumar and Viden，2007；Ras et al，2009；Król et al，2010）。目前活塞泵的運(yùn)用還可以使采集的樣品體積低至數(shù)百毫升，且能夠快速獲取瞬時(shí)樣品（Watson et al，2012）。

被動(dòng)采樣。被動(dòng)采樣是指在周圍環(huán)境和吸附劑之間的化學(xué)勢作用下，使目標(biāo)化合物直接進(jìn)入吸附劑的采樣方式（Ana and Soledad，2011）。被動(dòng)采樣法經(jīng)濟(jì)實(shí)用，不需要供能裝置，也不需要操作者具有很高的操作技能，還可避免樣品在運(yùn)輸儲存和富集過程中的分解，尤其適用于偏遠(yuǎn)地區(qū)及污染物大尺度空間分布的研究（Zabiega?a et al，2010）。早期被動(dòng)采樣的應(yīng)用受限于裝置的表面氣流速度和氣流的反向擴(kuò)散，近些年發(fā)展起來的徑向采樣器和軸向采樣器克服了早期采樣器的缺點(diǎn)，獲得了廣泛應(yīng)用。其中徑向采樣器前處理可以選擇溶劑萃取或熱脫附方法回收樣品，而軸向采樣器前處理只能使用熱脫附法（Woolfenden，2010a）。Bruno et al（2005）通過實(shí)驗(yàn)室和現(xiàn)場條件下的一系列實(shí)驗(yàn)，運(yùn)用Radiello（徑向被動(dòng)采樣器）監(jiān)測BTEX（苯、甲苯、乙苯、二甲苯），研究結(jié)果與BTEX分析器具有良好的相關(guān)性。Mar? et al（2014）采用被動(dòng)采樣技術(shù)對特切夫地區(qū)包括BTEX在內(nèi)的空氣質(zhì)量進(jìn)行了監(jiān)測，表明被動(dòng)采樣法可以成功應(yīng)用于城市化地區(qū)。

1.2 樣品富集

樣品富集通常是將空氣樣品通過低溫冷阱，控制冷阱溫度使目標(biāo)化合物被冷凍而富集，再進(jìn)行熱解析將揮發(fā)性樣品在載氣吹掃下進(jìn)入檢測器進(jìn)行分析。目前常用的制冷技術(shù)可分為超低溫制冷、電子制冷和液氮制冷法。

超低溫制冷法將樣品快速通過連接頭進(jìn)入自動(dòng)進(jìn)樣系統(tǒng)，隨后進(jìn)入多級冷阱預(yù)濃縮系統(tǒng)進(jìn)行濃縮， 可將近100 mL 的樣品濃縮至幾毫升。由于低溫預(yù)濃縮技術(shù)通常在極低的溫度（≤-150℃）下進(jìn)行，容易受到水分的干擾，因此在捕集前加入除水步驟。通常使用多級串聯(lián)冷阱，在將目標(biāo)化合物由前一級冷阱轉(zhuǎn)移至下一極冷阱時(shí)緩慢升溫一級冷阱以阻止水蒸氣的轉(zhuǎn)移。目前常見的多級冷阱有二極冷阱和三級冷阱（李悅等，2015）。電子制冷采用電子控溫技術(shù)，無需液體制冷劑，最低溫度能達(dá)到-30℃，能更有效地快速升溫以及降溫，加熱速率超過100℃·s-1，避免了冰塞問題的出現(xiàn)，使解析效率更高，分離效果更好。

1.3 離線大氣VOCs檢測方法

1.3.1 氣相色譜法（GC）

氣相色譜法是現(xiàn)代分析的重要手段之中的一種，它具有高效能、高選擇性、高靈敏度、分析速度快和應(yīng)用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，尤其對異構(gòu)體和多組分混合物的定性、定量分析更具有優(yōu)勢。通常與氣相色譜聯(lián)用進(jìn)行VOCs分析的檢測器有：氫火焰離子檢測器（FID）、電子捕獲檢測器（ECD）、質(zhì)譜檢測器（MS）和光離子化檢測器（PID）（Ras et al，2009；Menezes et al，2013）。ECD、FID和PID都屬于具有一定選擇性的檢測器，僅對某類特征化合物有響應(yīng)，而MSD是質(zhì)量型、通用型檢測器，只要化合物能夠離子化，就能獲得響應(yīng)。FID對烴類具有較高的檢測靈敏度，ECD適于對鹵代烴和烷基硝酸鹽的檢測（Colman et al，2001），PID則對苯系物具有較高的靈敏性，并且空氣樣品可采用氣密性注射器直接進(jìn)樣進(jìn)行測定，而不需要預(yù)富集濃縮，大大簡化了空氣中苯系物測定的操作步驟，使得空氣中苯系物的現(xiàn)場快速測定成為可能（劉廷良和陳德義，1997）。

GC-MSD。自Holmes and Morrell（1957）首次實(shí)現(xiàn)氣相色譜與質(zhì)譜聯(lián)用以來，氣質(zhì)聯(lián)機(jī)技術(shù)日臻完善。GC-MSD檢測分析方法結(jié)合了氣相色譜法對混合物的高效分離能力和質(zhì)譜法對純化合物的準(zhǔn)確鑒定能力，因此既可有效地分離化合物，又可準(zhǔn)確鑒定化合物的結(jié)構(gòu)，對復(fù)雜多組分混合物分析的檢測限可達(dá)10-11g（Lamas et al，2010；周變紅等，2010）。氣相色譜-質(zhì)譜法依據(jù)化合物碎片離子的質(zhì)荷比不同，對離子進(jìn)行檢測并獲得相應(yīng)的質(zhì)譜圖，改善了氣相色譜定性的局限性。質(zhì)譜可采用多種掃描方式和質(zhì)量分析技術(shù)，選擇檢測所需要的目標(biāo)化合物的特征離子（如SIM 模式），具有專一的選擇性，不僅能排除基質(zhì)和雜質(zhì)峰的干擾，還極大地提高了檢測靈敏度。Liu et al（2005）用GC-MS分析了北京2002—2003年大氣中108種VOCs，獲得了高質(zhì)量的數(shù)據(jù)，所有目標(biāo)化合物相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均在1.1%—25%，方法檢出限（MDL）低于0.1 ng·m-3，定量分析的結(jié)果和理論濃度之間的偏差小于30%。Ras et al（2009）利用固體吸附劑進(jìn)行樣品采集，之后經(jīng)熱脫附（TD）裝置處理再用GC-MS測定了塔拉戈納市區(qū)和工業(yè)區(qū)的66種VOCs，該方法標(biāo)準(zhǔn)曲線表現(xiàn)出其良好的相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)r2＞ 99.9%，采樣體積為1200 mL時(shí)，MDL范圍為0.01—1.4 ng·m-3，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差值在0.1%—4.0%（n = 3）。此外，氣相色譜與質(zhì)譜檢測器聯(lián)用具有更高的靈敏度，因此更適用于環(huán)境分析（Soledad and Dolores，2009）。

GC-FID。氫火焰離子化檢測器（FID）是一種通用型檢測器，也是氣相色譜中最常用的檢測器之一，具有高靈敏度及寬線性動(dòng)態(tài)范圍的優(yōu)點(diǎn)。但FID也有局限性，如它的響應(yīng)值與化合物結(jié)構(gòu)及雜原子的存在有極大關(guān)系。當(dāng)化合物含有雜原子時(shí)，F(xiàn)ID信號降低。FID對烴類靈敏度高，且響應(yīng)與碳原子數(shù)成正比，檢測限可達(dá)10-12g·s-1。目前，GC-FID多用于分析不高于C4-NMHCs組分（Wang et al，2010)。Liu et al（2008）參考美國環(huán)保局大氣中 VOCs 的標(biāo)準(zhǔn)分析方法TO-14A和 TO-15，采用預(yù)濃縮器與氣相色譜聯(lián)用，以FID檢測器檢測分析C2—C4烷烴，烯烴和炔烴，色譜柱選用30 m×0.32 mm×3.0 μm Al2O3PLOT柱子。研究結(jié)果表明：該方法靈敏度、準(zhǔn)確度高，重復(fù)性好，適用于環(huán)境空氣中C2—C4NMHCs組分的監(jiān)測分析。

GC-ECD。電子捕獲檢測器（ECD）是放射性離子化檢測器的一種，利用放射性同位素激發(fā)的β-粒子轟擊載氣，使其電離為電子與正離子流（基流），當(dāng)載氣將有負(fù)電性的分析物帶進(jìn)時(shí)就會大量地捕獲電子形成負(fù)離子（分子）。過氧化物、硝基化合物、鹵代烴分子式中帶有氯、氧和氮負(fù)電性元素，因此，ECD對這些物質(zhì)具有高選擇性和高靈敏度，即使空氣濃度在痕量范疇亦可檢出，其檢出限比FID高出2—3個(gè)數(shù)量級。目前鹵代烴和烷基硝酸鹽的檢測主要采用氣相色譜-電子捕獲（GC-ECD）法。Cloman et al（2001）建立了一套完整的烷烴、烯烴、炔烴、鹵代烴和烷基硝酸鹽分析和定量方法，采用氣相色譜與多種檢測器（包括ECD、FID和MSD）聯(lián)用的分析系統(tǒng)，該方法精確度＞ 95%，絕對準(zhǔn)確度＞90%。Zhang et al （2014）也借助此分析系統(tǒng)，利用GC-ECD分析了珠江三角洲（PRD）大氣環(huán)境中氯氟烴（CFCs）和氫氯氟烴（HCFCs）在不同季節(jié)濃度變化，證實(shí)了這套分析方法的可靠性。

GC-PID。光離子化檢測器（PID）適用于氣相色譜的連續(xù)監(jiān)測，具有高穩(wěn)定和高靈敏度的優(yōu)點(diǎn)，對有毒化合物的監(jiān)測范圍可從10-12級到10-6級，可使用N2或He作載氣。PID對不飽和烴監(jiān)測靈敏度非常高，目前，研究多認(rèn)為PID是苯系物監(jiān)測首選的檢測器。Liu et al（2013）利用GC-PID測定了北京城市空氣中BTEX (苯、 甲苯、 乙苯和二甲苯)。該方法的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差＜ 5%，相關(guān)系數(shù)均在0.995以上，最低方法檢出限達(dá) 0.66—6.49 ng·m-3。Liaud et al （2014）研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)BTEX的量在pg級時(shí)，GC-PID比GC-FID和GC-MS具更高的靈敏度和低的檢出限。

氣相色譜在分析性質(zhì)相近的化合物時(shí)較難分離，保留時(shí)間容易重疊。通過色譜串聯(lián)的方法（GC×GC）能夠有效解決一維GC分析復(fù)雜樣品時(shí)的色譜峰重疊問題，是氣相色譜技術(shù)的一次突破性進(jìn)展，具有高分辨率、高靈敏度、高峰容量等優(yōu)勢（Mondello et al，2008）。目前，大多數(shù)研究者都選用GC×GC-qMS（全二維氣相色譜-四級桿質(zhì)譜法）和GC×GC-TOF-MS（全二維氣相色譜-飛行時(shí)間質(zhì)譜法）分析系統(tǒng)來分析VOCs（Tranchida et al，2010；Manzano et al，2012）。國內(nèi)將全二維氣象色譜法用于大氣揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）研究方面才剛剛起步。王瑛等（2012）將GC×GC與大氣樣品熱脫附技術(shù)和FID聯(lián)用，建立了我國首套用于大氣VOCs分析的熱脫附-全二維氣相色譜-火焰離子化檢測系統(tǒng)（TD-GC×GC-FID）。并通過對色譜柱系統(tǒng)的進(jìn)一步選擇搭配和分析參數(shù)優(yōu)化,建立了大氣中C5—C15有機(jī)物的同步分析方法。

1.3.2 高效液相色譜法（HPLC）

高效液相色譜（HPLC）是色譜法的一個(gè)重要分支，以液體為流動(dòng)相，采用高壓輸液系統(tǒng)，將具有不同極性的單一溶劑或不同比例的混合溶劑、緩沖液等流動(dòng)相泵入裝有固定相的色譜柱，在柱內(nèi)各成分被分離后，進(jìn)入檢測器進(jìn)行檢測，從而實(shí)現(xiàn)對試樣的分離與檢測。高效液相色譜分析法靈敏度高且選擇性好，是分析空氣中醛酮類化合物的較理想方法。采樣時(shí)，以涂漬2,4-二硝基苯肼（DNPH）的硅膠吸附管采集大氣中的醛酮類化合物，使目標(biāo)化合物與2,4-二硝基苯肼反應(yīng)形成腙衍生物，再用乙腈進(jìn)行洗脫，定容后再用濾膜過濾。以水和乙腈作為流動(dòng)相，在一定波長的色譜條件下對醛、酮類有機(jī)污染物進(jìn)行分析測定。Norgaard et al（2014）采用2,4-DNPH吸收采樣，HPLC-UV分析大氣中C1— C4醛酮類化合物，研究結(jié)果顯示：在所測定的濃度范圍內(nèi)，儀器具有很好的線性響應(yīng)，相關(guān)系數(shù)R2＞ 0.99。采樣體積為60 L時(shí)，甲醛和乙醛檢出限可達(dá)到1 μg·m-3。Yao et al（2015）也采用2,4-DNPH二硝基苯肼吸收液-高效液相色譜（HPLC）法分析了北京柴油車尾氣中13種醛酮類化合物，結(jié)果顯示醛酮類化合物占測試的柴油汽車尾氣排放總VOCs的42.7%—69.2%。

2 在線監(jiān)測大氣VOCs方法

2.1 質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)質(zhì)譜

大氣中活性較高的VOCs，從樣品采集到儀器分析都存在諸多干擾因素。在線分析技術(shù)可避免來自衍生化或其他過程的干擾，使測量結(jié)果更為準(zhǔn)確。質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)質(zhì)譜（PTR-MS）是一種快速的在線測量大氣中痕量揮發(fā)性有機(jī)物的分析技術(shù)，具有靈敏度高、分析時(shí)間快等其他分析方法不能達(dá)到的優(yōu)點(diǎn)，且在線采樣，無需濃縮。

PTR-MS分析系統(tǒng)主要由離子源、漂流管和離子檢測系統(tǒng)三部分組成，測量前，首先要對VOCs分子離子化，即利用母體離子（H3O+）與VOCs反應(yīng)，把VOCs分子轉(zhuǎn)換成離子。測量的一般過程為：離子源產(chǎn)生母體離子H3O+，進(jìn)入充滿空氣的漂流管，與空氣中的VOCs發(fā)生離子-分子反應(yīng)，將VOCs離子化為唯一的（VOCs）H+離子，產(chǎn)生的離子進(jìn)入漂流管末端的質(zhì)譜檢測器進(jìn)行檢測（Gouw and Warneke，2007；Blake et al，2009）。Seco et al（2013）采用PTR-M方法測定了伊比利亞半島大氣VOCs濃度，其中城市地區(qū)的樣品采用四級質(zhì)譜檢測器，鄉(xiāng)村地區(qū)的采用飛行時(shí)間質(zhì)譜檢測器進(jìn)行檢測。Filella and Penuelas（2006）采用PTR-MS檢測巴塞羅那近郊VOCs隨日、周和季節(jié)的變化規(guī)律。檢測到的VOCs包括甲醛、乙醛、甲醇和異戊二烯等。2010年，在用飛機(jī)對墨西哥灣的深水地平線石油泄漏地區(qū)上空的大氣環(huán)境進(jìn)行監(jiān)測時(shí)，Yuan et al（2014）采用PTR-MS分析其中的VOCs，并采用PTR-MS與氣相色譜聯(lián)用的技術(shù)識別原油樣品中出現(xiàn)的主要質(zhì)量信號。

3 結(jié)論

目前各種采樣方法在采集大氣VOCs的過程中都存在一定的優(yōu)缺點(diǎn)。全量氣體采樣法方便簡單，采樣過程中沒有富集，因此，樣品在分析前通常需與吸附劑預(yù)濃縮技術(shù)或者低溫預(yù)濃縮技術(shù)聯(lián)用；吸附劑富集采樣法適用于采集高揮發(fā)性物質(zhì)，低揮發(fā)性以及易被吸附的化合物難以解析，易殘存在吸附劑上。目前，主動(dòng)式采樣已由單一吸附劑發(fā)展到多級層吸附劑，極大地?cái)U(kuò)展了其應(yīng)用范圍，但因需要采樣動(dòng)力，不適用于長期個(gè)體暴露監(jiān)測及偏遠(yuǎn)地區(qū)多點(diǎn)采樣；而被動(dòng)式采樣可彌補(bǔ)這一缺點(diǎn)，具有巨大的應(yīng)用前景，但被動(dòng)式采樣易受環(huán)境條件變化的影響。VOCs的檢測方法已基本成熟，主要是利用GC/MS進(jìn)行定性和定量分析。但是該方法在取樣、運(yùn)輸與儲存過程中容易造成樣品損失以及各成分間的交叉污染，導(dǎo)致檢測結(jié)果產(chǎn)生偏差。電子轟擊電離有時(shí)會形成多種離子碎片，質(zhì)譜復(fù)雜、分析難度大，尤其是離線分析具有明顯的滯后性，難以滿足實(shí)時(shí)、自動(dòng)、連續(xù)監(jiān)測的需要。質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)質(zhì)譜技術(shù)出現(xiàn)十多年來，在環(huán)境監(jiān)測方面得到了廣泛應(yīng)用，在快速測量痕量VOCs 方面有著成功的應(yīng)用和廣闊的前景。但PTR-MS也存在著問題和局限性，PTR-MS質(zhì)譜掃描只能通過核質(zhì)比來區(qū)分離子，因此較難區(qū)分有機(jī)分子的同分異構(gòu)體。有學(xué)者試圖以GC和PTR-MS或PTR-MS 與離子阱聯(lián)用的方法消除同分異構(gòu)體的影響。但這些技術(shù)仍處于起步階段，尚不成熟，因此迫切需要建立一套完善VOCs的監(jiān)測技術(shù)，加強(qiáng)監(jiān)測過程中的質(zhì)量保證與質(zhì)量控制。

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The monitoring and analysis methods of volatile organic compounds in the ambient air

WANG Liqin1, LI Bowei1,2, HUANG Yu1, HO Steven Sai Hang1, XUE Yonggang1, CAO Junji1
(1. Key Laboratory of Aerosol Chemistry and Physics, Chinese Academy of Sciences, Institue of Earth Environment, Chinese Academy of Sciences, Xi'an 710061, China; 2. Department of Environmental Science and Technology, School of Human Settlements and Civil Engineering, Xi'an Jiaotong University, Xi'an 710049, China)

Background, aim, scopeVolatile organic compounds (VOCs) are a series of important pollutants which have strong impacts to environment and human health. They are the direct precursors of surface ozone and secondary organic aerosol from photochemical and atmospheric reactions. There is thus an urgent need for accurate and precise measurement of VOCs. This paper reviews and compares those updated VOCs monitoring technologies. Proper parameters and conditions for sample collections and analytical methods for the widely-used off-line and on-line measurements have been discussed and proposed.Materials and methodsIn this study, we reviewed the achievement on VOCs sampling and analysis based on researches published in the recent decades.ResultsOffline monitoring requires collection of airs into a container (e.g., canister) or onto sampling matrix (i.e., absorbent), which could be divided into non-selective and selective collection. For the nonselective air sampling, stainless steel canister and polymer bags (e.g., Tedlar or Te fl on) are widely used. Selective air collection allows the target compounds to be enriched onto the absorbent by either active sampling or passive diffusion. Absorbent tube is typical media which is more convenient to be carried and offers a lower cost than the canister or sampling bag methods. In addition, the tubes can be reused at least 100 times before the absorbent to be replaced. Instrumental analysis is an important sector in the VOCs measurement. Laboratory-based capillary gas chromatography (GC) coupled witha mass spectrometry detector (MSD), fl ame ionization detector (FID), electron capture detector (ECD), or photoionization detector (PID) is a typical instrument to analyze either canister/sampling bag or absorbent tube loaded samples. MSD is able to detect and identify a wide range of VOCs. ECD is more sensitive on detection of halogen and nitro-compounds, while FID is suitable to measure high carbon-fraction compounds such as alkanes and alkenes. PID offers high sensitivity and fast response in characterizations of aromatic compounds (e.g., benzene).DiscussionSuch entire air collection has advantages on reconstructing the whole air compositions in real environment and needless of complicated operation techniques. However, few drawbacks include that the containers are too bulky to be transported and active compounds are easily lost from the inner wall. Compared with the active methods, passive air sampling methods do not require multiple equipments and units (e.g., no electricity supply is needed) and results in a low operation cost. However, the measurement can be highly interfered by external factors such as air velocity. Compare with the off-line monitoring, online methods avoid complicated post-sampling procedures. However, current on-line monitoring limit on detection of single or multiple compounds with high abundances only. In addition, the instruments are often costly.ConclusionsBoth off-line and on-line VOCs monitoring technologies have their own advantages and short-comings. Selection of a proper or combination monitoring methods is critical to achieve the goals of researches and sampling campaigns.Recommendations and perspectivesCost and operation techniques are considerations as well. All operators and technicians must be well-trained and all of the QA/QC procedures should be followed. In addition, further works on method development and advancements is necessary to obtain a more accurate, precise and sensitive measurement on VOCs.

VOCs; off-line monitoring; on-line monitoring

HUANG Yu, E-mail: huangyu@ieecas.cn

10.7515/JEE201602003

2015-10-30；錄用日期：2015-11-26

Received Date:2015-10-30;Accepted Date:2015-11-26

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（41401567，41573138）

Foundation Item:National Natural Science Foundation of China (41401567, 41573138)

黃 宇，E-mail: huangyu@ieecas.cn