2,4-二硝基苯酚在生物炭中的吸附熱力學和動力學研究

韋學玉,徐曉平,萬耀強

（1.安徽工程大學建筑工程學院,安徽蕪湖241000；2.河海大學,江蘇南京210098；3.南水北調(diào)中線干線工程建設管理局,河南鄭州450000）

2,4-二硝基苯酚在生物炭中的吸附熱力學和動力學研究

韋學玉1,2,徐曉平1,萬耀強2,3

（1.安徽工程大學建筑工程學院,安徽蕪湖241000；2.河海大學,江蘇南京210098；3.南水北調(diào)中線干線工程建設管理局,河南鄭州450000）

利用花生殼制成生物炭（BC）材料,探討其對2,4-二硝基苯酚（2,4-DNP）吸附熱力學和動力學.試驗結(jié)果表明：吸附符合Langmuir吸附等溫線方程,ΔH、ΔS與ΔG顯示生物炭對水中2,4-DNP的吸附是自發(fā)吸熱的物理過程,BC對2,4-DNP的吸附與二級動力學模型擬合度較好,吸附過程主要受快速反應控制,升高反應溫度有利于BC對水2,4-DNP的吸附.

花生殼；生物炭；2,4-DNP；吸附

硝基苯酚屬高毒性物質(zhì),被列于世界“環(huán)境優(yōu)先控制有毒有機污染物”的名單前列[1].它具有苯環(huán)結(jié)構(gòu),在環(huán)境中殘留時間較長,所造成的環(huán)境危害和潛在的危險性均很大[2-3].隨著人們環(huán)境保護意識的加強,研制能用于吸附和去除硝基酚類污染物的新型功能材料并考察其相關吸附機理對于控制水中污染物狀況具有積極意義[5].生物炭含碳量高,是生物質(zhì)在無氧低溫下熱解產(chǎn)生的[4].生物炭具有較大的比表面積、微孔結(jié)構(gòu)、活性官能團和pH值,可作為一種很好的表面吸附劑[5-6].各行業(yè)生物質(zhì)如農(nóng)業(yè)廢棄物、林業(yè)廢棄物、動物糞便和食物廢料均可用于生物炭的生產(chǎn)[7-8].在本研究中,我們選擇了國內(nèi)廉價而豐富的花生殼生產(chǎn)吸附材料[9].本文嘗試利用BC作為吸附材料去除水中的2,4-DNP,系統(tǒng)研究2,4-DNP在BC中的吸附熱力學與吸附動力學特征,為實現(xiàn)BC在含2,4-DNP污水中的應用提供理論支持.

1 材料與方法

1.1 試驗儀器

試驗儀器主要包括：恒溫振蕩器（THZ-82）；全自動分析電子天平ESJ220-4A；紫外可見分光光度計（UV1810PC,BL）.

1.2 生物炭的制備

花生殼取自皖北區(qū)農(nóng)作物,洗凈烘干后粉碎過0.25 mm篩,待用.生物炭制備參照文獻[10-13]中的限氧控溫炭化方法.

1.3 吸附試驗

用恒溫控制振動篩進行吸附試驗,以優(yōu)化反應參數(shù).溶液的pH值、反應時間、溶液中2,4-DNP初始質(zhì)量濃度都是主要影響因素.試驗制備不同質(zhì)量濃度溶液,然后加入2.5 mg的BC吸附劑定容至25 mL.對于每個吸附試驗,初始的pH值用0.1 mol/L HCl和NaOH調(diào)整.為了研究溶液pH值的影響,BC保持0.1 g/L.混合液在常溫下超聲5 min,轉(zhuǎn)移到100 mL錐形瓶中再恒溫振蕩培養(yǎng)（2 000 r/min,25℃）. 2,4-DNP測定采用紫外分光光度法.平衡吸附容量（qe）和2,4-DNP去除百分比計算如下：

式（1）、式（2）中qe/（mg/g）為單位吸附劑達到吸附平衡時對2,4-DNP的吸附量；Ci、Ce分別為初始和平衡時2,4-DNP質(zhì)量濃度；M為吸附劑的量/mg,V為溶液的體積/L.

2 結(jié)果與分析

2.1 BC對2,4-DNP吸附等溫線方程

用Langmuir吸附等溫線方程模型能反映吸附劑的最大吸附能力和BC對2,4-DNP的吸附平衡. Langmuir吸附方程線性關系如下：

式（3）中qe指單位質(zhì)量的吸附劑在達到吸附平衡時的吸附量/（mg/g）；Ce指吸附平衡時溶液中2,4-DNP質(zhì)量濃度/（mg/L）；qm為吸附劑最大吸附量/（mg/g）；b為平衡吸附能量常數(shù)/（L/mg）.

吸附反應溫度為303 K時,采用Langmuir吸附等溫方程對試驗數(shù)據(jù)進行擬合,花生殼生物炭對2,4-DNP的吸附等溫線如圖1所示.Langmuir吸附等溫線參數(shù)見表1.

由圖1可知,吸附平衡時溶液中2,4-DNP質(zhì)量濃度（Ce）、吸附平衡時溶液中2,4-DNP與吸附劑最大吸附量濃度比值（Ce/qm）呈線性關系；由表1可知,R2=0.998 1,飽和吸附量qm為91.16 mg/g,與實測值90.02 mg/g相吻合.綜上,吸附過程與Langmuir吸附等溫線方程具有較好的擬合性.

2.2 吸附熱力學

由Langmuir方程可以得到q/C,再根據(jù)Vant-Hoff式（4）,可計算吸附焓變ΔH和熵變ΔS,并通過式（5）求得吸附過程的自由能ΔG.

式（4）、式（5）中,ΔS/（J/mol·K）為吸附熵變；ΔH/（kJ/mol）為等量吸附焓變；ΔG/（kJ/mol）為自由能變；R（8.314 J/mol·K）為理想氣體常數(shù)；T/K為熱力學溫度.

2,4-DNP在BC中吸附熱力學參數(shù)見表2.

由表2可知,2,4-DNP在BC中的吸附焓變ΔH為正值,表明該是一個吸熱的過程,因此升高溫度有利于BC對2,4-DNP的吸附.同時ΔH與吸附量之間存在正相關關系,在29.5、51.3和80.1 mg/kg三種不同的吸附量下,ΔH分別為15.845、17.213和20.012 kJ/mol.自由能變ΔG為負值,說明此吸附過程是一自發(fā)過程.隨著溫度的升高,ΔG的絕對值在不斷增大,表明升高溫度有利于BC對2,4-DNP的吸附.隨著吸附量的增加,ΔS從75.451 J/（mol·K）上升到91.214 J/（mol·K）,說明2,4-DNP吸附體系的混亂度在不斷增大.

2.3 吸附動力學

不同生物炭因本身的物化性質(zhì)不同,會表現(xiàn)出不同的吸附特性.以花生殼為原料制成生物炭,在生物炭初始質(zhì)量濃度為39 mg/L、pH=8、T=303 K時,研究反應時間與BC吸附量的關系.由圖2可知,生物炭對2,4-DNP吸附在35 min時趨于吸附平衡.快速達到吸附平衡,充分說明了在吸附過程中不僅是物理吸附,而且可能有氫鍵、π-π鍵等共同作用的結(jié)果.

用一級和二級動力學模型分別考察了BC吸附溶質(zhì)的速率,利用動力學模型對數(shù)據(jù)進行擬合.準一級動力學方程表達式為

式（6）中qe、qt分別為吸附平衡及t時刻的吸附量,單位mg/g；K1為一級動力學反應速率常數(shù),單位為min-1,一級動力學常數(shù)是log（qe-qt）對時間t的斜率,準二級動力學方程表達式為

式（7）中K2為二級動力學反應速率常數(shù),單位為g/（mg·min）.

由表3擬合結(jié)果顯示,整個吸附過程一級動力學擬合性較差,而與二級動力學模型具有較好的擬合性,且表現(xiàn)為化學吸附過程.

3 小結(jié)

利用BC作為吸附材料,不但吸附效果好,而且能夠使農(nóng)產(chǎn)品副產(chǎn)物變廢為寶,高效利用,發(fā)揮經(jīng)濟效益和社會效益.BC對水中的2,4-DNP吸附是一個自發(fā)的吸熱過程,升高溫度有利于2,4-DNP吸附.準二級反應動力學模型能較好地模擬該吸附動力學曲線.該吸附過程是一個化學吸附過程,BC可作為2,4-DNP吸附劑.

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（責任編輯：盧奇）

Adsorption kinetics and thermodynamics of 2,4-DNP in biochar

WEI Xueyu1,2,XU Xiaoping1,WAN Yaoqiang2,3
（1.School ofCivil Engineeringand Architecture,Anhui Polytechnic University,Wuhu 241000,China；
2.Hohai University,Nanjing210098,China；3.Middle Route ofthe South toNorth Water Transfer Project Construction Management Bureau,Zhengzhou 450000,China）

A skilful method access to biochar（BC）was made by using peanut shell.The adsorption thermodynamics and kinetics of 2,4-DNP in BC were discussed.The results of experiment indicated that the adsorption isotherm data were fitted well to Langmuir isotherm.ΔH,ΔS and ΔG revealed that 2,4-DNP adsorption in BC was a spontaneous, exothermic and physical adsorption process.The adsorption kinetics of 2,4-DNP in BC were better fitted by pseudosecond-order kinetic model.The adsorption process was mainly controlled by the fast reaction,and the temperature was lower in reaction,which was favorable to the adsorption of 2,4-DNP.

peanut shell；biochar（BC）；2,4-DNP；absorption

O647.3

A

1008-7516（2016）05-0063-04

10.3969/j.issn.1008-7516.2016.05.013

2016-07-24

2016年度安徽工程大學青年科研基金（2016YQ34）；2016年度安徽省高等學校自然科學研究重點項目（KJ2016A063）

韋學玉（1978—）,男,河南周口人,博士生,講師.主要從事水處理理論與技術研究.