石墨烯的制備、功能化及在化學(xué)中的應(yīng)用

柳暉

摘 要：石墨烯為當(dāng)前已知最薄且最堅(jiān)硬的碳質(zhì)材料，幾乎為全透明物質(zhì)，僅吸收2.3%的光，屬于透明良好導(dǎo)體，故極具應(yīng)用前景。目前，該材料在制備及應(yīng)用方面已日漸多元化與功能化，因此，對(duì)石墨烯的制備、功能化與化學(xué)應(yīng)用加以探討極為必要。

關(guān)鍵詞：石墨烯；制備；功能化；化學(xué)應(yīng)用

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2016.05.032

0 引言

石墨烯屬單層片狀二維材料，由碳原子構(gòu)成、以SP2雜化軌道所構(gòu)成的呈蜂巢晶格六角型的平面薄膜[1]。石墨烯由英國(guó)曼徹斯特大學(xué)物理學(xué)家安德烈·海姆與康斯坦丁·諾沃消格夫于2004年從試驗(yàn)中首次成功分離，至此該材料的單獨(dú)存在得以證實(shí)。二維石墨烯、一維碳納米管、零維富勒烯三者共同構(gòu)成碳納米材料的家族骨干，且三者之間形式上可進(jìn)行轉(zhuǎn)化。石墨烯其獨(dú)特結(jié)構(gòu)與優(yōu)異性能使其應(yīng)用前景極為廣闊。因此，對(duì)其制備方法、功能化技術(shù)及其在化學(xué)應(yīng)用加以分析意義重大。

1 石墨烯的制備分析

目前石墨烯制備方法主要包括化學(xué)氣相沉積法、溶劑剝離法、氧化還原法、微機(jī)械剝離法、外延生長(zhǎng)法、電弧法、有機(jī)合成法、電化學(xué)法等，具體如下所述。

1.1 化學(xué)氣相沉積法（CVD）

所謂CVD法，指的是反應(yīng)物質(zhì)于氣態(tài)條件下產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，進(jìn)而在加熱固態(tài)基體表生成固態(tài)物質(zhì)，從而實(shí)現(xiàn)固體材料的制成的工藝技術(shù)[2]。目前，以CVD法進(jìn)行石墨烯制備時(shí)通過將碳?xì)浠衔锏群細(xì)怏w通入以鎳為基片、管狀的簡(jiǎn)易沉積爐中，通過高溫將含碳?xì)怏w分解為碳原子使其沉積于鎳的表面，進(jìn)而形成石墨烯，再通過輕微化學(xué)刻蝕來使鎳片與石墨烯薄膜分離，從而獲得石墨烯薄膜。該薄膜處于透光率為80%的狀態(tài)下時(shí)其導(dǎo)電率便高達(dá)1.1×106S/m。通過CVD法可制備出大面積高質(zhì)量石墨烯，但單晶鎳價(jià)格則過于昂貴，該方法可滿足高質(zhì)量、規(guī)模化石墨烯的制備要求，但工藝復(fù)雜，成本高，使得該方法的廣泛應(yīng)用受到限制。

1.2 溶劑剝離法

該方法通過將少量石墨散于溶劑中，配制成低濃度分散液，而后使用超聲波破壞石墨層間存在的范德華力，經(jīng)過上述操作溶劑便可成功插入石墨層并進(jìn)行逐層剝離，至此石墨烯制備完成。通過運(yùn)用溶劑剝離法能夠制備出優(yōu)質(zhì)石墨烯，且操作過程中不會(huì)損壞石墨烯的表面。這就為石墨烯廣泛應(yīng)用于微電子學(xué)、多功能復(fù)合材料等諸多領(lǐng)域成為可能。但該方法也存在一定缺陷，比如，產(chǎn)率不高，這就使得其廣泛應(yīng)用于商業(yè)領(lǐng)域受到較大限制。

1.3 氧化還原法

該方法由于制備成本較低且可進(jìn)行規(guī)模化制備等優(yōu)勢(shì)而成為當(dāng)前制備石墨烯最受歡迎的方法。該方法還可用于穩(wěn)定石墨烯懸浮液的制定，有效對(duì)石墨烯難以分散這一問題加以解決。所謂氧化-還原法，其實(shí)質(zhì)為使天然石墨、強(qiáng)酸及強(qiáng)氧化性等物質(zhì)產(chǎn)生反應(yīng)并生成氧化石墨，而后經(jīng)超聲分散即可完成氧化石墨烯的制備。待制備出氧化石墨烯后加入還原劑以去除，將其表面的含氧基團(tuán)如羧基與環(huán)氧基還原去除，至此便成功制備出石墨烯。此方法自提出后，因其簡(jiǎn)單易行的制備工藝已成為實(shí)驗(yàn)室中制備石墨烯最常用、最簡(jiǎn)便的方法。但此方法也存在缺陷，比如，若七元環(huán)、五元環(huán)等拓?fù)浯嬖谌毕荩只騉H基團(tuán)結(jié)構(gòu)存在缺陷等則會(huì)使得石墨烯部分的電學(xué)性能遭到破壞，限制其應(yīng)用。

1.4 微機(jī)械剝離法

Geim等于2004年首次使用微機(jī)械剝離法從高定向熱裂解石墨中剝離出單層石墨烯，并對(duì)其二維晶體結(jié)構(gòu)存在原因進(jìn)行了揭示。Meyer等于2007年發(fā)現(xiàn)，單層石墨烯其表面存在一定高度褶皺，褶皺程度與石墨烯層數(shù)呈反比例。出現(xiàn)上述現(xiàn)象的原因可能是單層石墨烯降低表面能而由二維形貌轉(zhuǎn)向三維形貌，由此推測(cè)，其表面褶皺極可能是二維石墨烯存在必不可缺的條件，然而二維石墨烯其表面存在的褶皺在其性能中的影響仍有待研究。通過微機(jī)械剝離法能夠制備出高質(zhì)石墨烯，但也存在產(chǎn)率低、成本不足等缺陷，因此不符合工業(yè)化、規(guī)?；纳a(chǎn)要求[3]。

1.5 電化學(xué)法

該方法通過將2個(gè)高純石墨棒平行插入含離子液體水溶液中，將電壓控制于10V-20V，半小時(shí)后陽極石墨棒便遭到腐蝕，而離子液體中的陽離子于陰極被還原并構(gòu)成自由基，此類自由基與石墨烯片中存在的π電子相結(jié)合，至此離子液體功能化的石墨烯片形成，而后將電解槽中黑色沉淀物以無水乙醇加以洗滌，并于60攝氏度下干燥2個(gè)小時(shí)便可獲得石墨烯，但此方法制備所得的石墨烯其片層較單原子層厚度更大。

1.6 電弧法

電弧法也可用于制備石墨烯，但需保持大電流、氫氣氛圍與高電壓，使2個(gè)石墨電極盡量靠攏，當(dāng)其靠攏到某種程度就會(huì)產(chǎn)生電弧放電。此時(shí)陰極附近可以收集到諸如CNTs、碳物質(zhì)等，而石墨烯則可在反應(yīng)室內(nèi)壁獲得。

2 功能化分析

石墨烯材料其功能化主要包括共價(jià)鍵合功能化與非共價(jià)鍵合功能化，前者實(shí)現(xiàn)功能化的過程中會(huì)對(duì)其內(nèi)部結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，而后者則是以不改變石墨烯內(nèi)部結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)的前提下實(shí)現(xiàn)功能化。

2.1 共價(jià)鍵合

石墨烯材料，尤其是經(jīng)氧化處理后其含有大量活性基團(tuán)，如環(huán)氧基、羧基等，對(duì)此類活性基團(tuán)加以合理應(yīng)用，當(dāng)其余分子產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)便可對(duì)石墨烯進(jìn)行功能化處理。相關(guān)研究指出，通過對(duì)石墨烯材料羧基分子與聚乙烯醇分子酯化反應(yīng)加以利用，可使石墨烯具備聚乙烯醇的典型功能化特點(diǎn)。經(jīng)功能化處理后的石墨烯材料其相對(duì)于各種有機(jī)溶劑所具備的分散性能更得以顯著提高。

2.2 非共價(jià)鍵合

不同于共價(jià)鍵合，非共價(jià)鍵合主要具有以下特點(diǎn)：通過對(duì)物理吸附技術(shù)活聚合物包覆技術(shù)加以利用，以不改變石墨烯自身分子結(jié)構(gòu)為前提來實(shí)現(xiàn)對(duì)其功能化處理。相關(guān)研究表明，可通過對(duì)經(jīng)氧化處理的石墨烯表面使用聚苯乙烯磺酸鈉來加以修飾，晶格化學(xué)還原來對(duì)石墨烯實(shí)施功能化處理[4]。處理后的材料同聚苯乙烯磺酸鈉二者間的非共價(jià)鍵作用較為明確，從而有效防止了石墨烯片出現(xiàn)規(guī)模性的聚集反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)對(duì)其應(yīng)用性能的有效鞏固。

3 化學(xué)應(yīng)用

3.1 透明電極

氧化銦錫為工業(yè)上已商業(yè)化的透明薄膜材料，但銦元素含量有限、價(jià)格昂貴且毒性較大，其應(yīng)用因此受到限制。石墨烯由于維度低，且低密度條件下能夠形成滲透電導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)等突出優(yōu)勢(shì)而被公認(rèn)為是替代氧化銦錫的最佳材料。此外，石墨烯其制備工藝較為簡(jiǎn)單、成本不高，這也為其商業(yè)化提供了極大的可能性。Mullen研究組利用浸漬涂布法將石墨烯薄膜制成太陽能電池的正極，該電極對(duì)太陽能電池能量的轉(zhuǎn)化率達(dá)0.26%。該研究組于2009年以乙炔為碳源與還原氣，通過高溫還原法制備出電導(dǎo)率為1425S/cm的石墨烯，從而使石墨烯成為導(dǎo)電玻璃成為可能。

3.2 超級(jí)電容器

此電容器為高效儲(chǔ)存與能量傳遞體系，功率密度大、使用壽命長(zhǎng)、容量大、經(jīng)濟(jì)環(huán)保為其主要優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛用于各類電源供應(yīng)場(chǎng)所[5]。不同于多孔碳材料電極，石墨烯的比表面積與電導(dǎo)率均較高，其無需對(duì)孔的分布產(chǎn)生依賴，這也使之成為潛力最大的電極材料。相關(guān)研究通過以石墨烯做電極材料，制備出功率密度達(dá)10Wh/kg的超級(jí)電容器，其能量密度達(dá)18.5Wh/kg，其最大比電容達(dá)205F/g，在經(jīng)1200次的循環(huán)充放電測(cè)試之后其比電容仍為90%，循環(huán)壽命較長(zhǎng)。

3.3 能源存儲(chǔ)

材料氫氣吸附量與其比表面積呈正相關(guān)，石墨烯質(zhì)量輕、化學(xué)穩(wěn)定性高、表面積大等優(yōu)點(diǎn)使之成為氫材料儲(chǔ)存的最佳候選材料。希臘學(xué)者便設(shè)計(jì)出新型的3D碳材料，其孔徑尺寸具有可調(diào)性，該材料被成為石墨烯柱。若將鋰原子摻雜于該材料中，其儲(chǔ)氫量可高達(dá)6.1%wt。還有學(xué)者將鈣原子摻雜于石墨烯中，并通過第一性原理等方法計(jì)算出此時(shí)石墨烯的儲(chǔ)氫量高達(dá)8.4%wt。他們還發(fā)現(xiàn)，氫分子的鍵在室溫下吸氫/放氫均能適合，而鈣原子則會(huì)留于石墨烯表面，可循環(huán)使用。

3.4 復(fù)合材料

由于石墨烯其化學(xué)、物理機(jī)機(jī)械性能具有獨(dú)特性，這就為開發(fā)復(fù)合材料提供了可能性，諸如多功能聚合物、高強(qiáng)度多孔陶瓷、新型導(dǎo)電高分子等復(fù)合材料的進(jìn)一步成功開發(fā)也存在極大的可能性。Fan等學(xué)者通過對(duì)石墨烯高表面積及高電子遷移率性能的有效利用，成功制備出聚苯胺石墨烯復(fù)合物，此復(fù)合物以石墨烯為支撐，其比電容高達(dá)1046F/g，遠(yuǎn)高于純聚苯胺的115F/g。可見加入石墨烯后的復(fù)合材料其功能性更為多元化，也使該領(lǐng)域更為豐富的復(fù)合材料的成功制備極具可能性。

4 總結(jié)

石墨烯為當(dāng)前最薄且最堅(jiān)硬的碳質(zhì)材料，已廣泛應(yīng)用于化學(xué)、生物等諸多領(lǐng)域。但其真正實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化還需進(jìn)一步研究，本文就石墨烯制備、功能化以及其在化學(xué)中的應(yīng)用進(jìn)行了初步探討，以期為其進(jìn)一步深入研究提供可用借鑒。

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