Ga12-nAsn（n＝0～12）系列團簇基態(tài)結構及穩(wěn)定性的研究

潘仁奇，姜 科，朱揮毫，王秀敏，郭穎旦，楊建宋

（1.杭州師范大學經(jīng)亨頤學院，浙江 杭州311121；2.杭州師范大學理學院，浙江 杭州310036）

0 引言

早在20世紀80年代，開始從理論和實驗兩個層面，對納米尺度的砷化鎵團簇物理性質(zhì)進行研究［1-2］.理論的研究基于第一性原理，常借助一些量子計算平臺.1993年，Mohammad 等用ab-initio方法研究了Ga4As4團簇［3-4］，1991年，Lou等用Dmol方法研究了Ga5As5團簇［5］，1999年，Yi用Car-Parrinello方法研究了Ga6As6團簇，認為其基態(tài)結構是一個帶雙帽的立方結構［6］.2000年后，趙繼軍等用Dmol軟件、Karamanis等用B3LYP／cc-p VTZ-PP方法對GanAsn（2≤n≤9）團簇進行計算后發(fā)表了多個相應的基態(tài)結構［7-8］，也揭示了原子極化率等物理性質(zhì)隨團簇大小的演變規(guī)律.2000年后，趙偉等用全勢能線性Muffin-tin軌道分子動力學方法（FP-LMTO-MD）也對GanAsn（n＝4～6，8）做過計算和分析，提出過一些能量更低的結構［9-12］.同樣，對帶電的砷化鎵離子團簇，1986年，Smally等用激光蒸發(fā)技術產(chǎn)生Ga As中性團簇和它們的正負離子團簇［13］.2001年，Taylor等對和負離子團簇進行過光電子譜的研究［14］.2005年，Zhu用CASSCF／DFT／CCSD（T）方法研究過Ga2As2、團簇的低電子態(tài)光譜性質(zhì)［15］.2008年，Gutsev等用廣義梯度近似下的密度泛函理論對中性的、帶正、負電的GanAsn（n＝2～15）團簇結構和能量展開過計算［16-17］.2005—2009年間，我們組也曾經(jīng)用FP-LMTO-MD 方法仔細研究過GanAsn（n＝4～7）離子團簇［18-19］.

對砷和鎵原子數(shù)目不對等的GamAsn團簇，近年來也引起了人們研究的興趣.早在1995年，Liao等發(fā)表過關于Ga3As2和Ga2As3團簇電子結構的文章［20］.2008年前后，馬德明利用密度泛函理論（DFT）對GamAsn（m＝1、2；n＝1～5）團簇結構和穩(wěn)定性進行過系統(tǒng)的研究［21-22］，得到了GamAsn（m＝1、2；n＝1～5）的基態(tài)和亞穩(wěn)態(tài)結構，并發(fā)現(xiàn)團簇的穩(wěn)定性隨原子數(shù)的增多而增強；在總原子數(shù)目一樣的團簇中，砷原子多的團簇將比鎵原子多的團簇結合能更大一些；同時也發(fā)現(xiàn)團簇的HOMO-LUMO 能隙隨原子數(shù)的增加呈奇偶交替的變化.我們組在2013年也用ADF軟件計算過總數(shù)為9個原子的砷化鎵系列團簇Ga9-nAsn（n＝0～9），發(fā)現(xiàn)在n＝5和6時，團簇的穩(wěn)定性比較好［23］.類似的研究在硅化鋁、氮化鎵和磷化鎵等團簇中也有所開展［24］.

本文將采用基于第一性原理，在阿姆斯特丹密度泛函程序（ADF）平臺上，對Ga12-nAsn（n＝0～12）系列團簇的基態(tài)結構進行隨機篩選，選出低能量的結構對其電離能等其他物理性質(zhì)展開精確計算.目標是找出其基態(tài)結構，并弄清楚能量、能隙等物理性質(zhì)隨團簇成分變化而發(fā)生的變化規(guī)律.

1 計算方法和平臺

計算方法分兩個階段，首先利用丁望峰博士改編的隨機計算程序auto1.2對Ga12-nAsn（n＝0～12）團簇進行較大范圍的隨機篩選，程序?qū)F簇的初始空間構形設計了3種較典型的情況：即球狀的、籠狀的和盒狀的.球狀的和盒狀的構形設計首先要考慮兩個因素，即避免重疊和避免發(fā)生散包現(xiàn)象.由程序自動地在這樣一個球（或盒）內(nèi)建立起Ga12-nAsn（n＝0～12）團簇初始配置的原子位置.而籠狀結構與球狀結構不一樣的就是把團簇中的所有原子都安排在一個球的表面.利用隨機計算我們獲得了數(shù)以萬計的團簇結構，每一個結構都由計算機進行數(shù)萬次的迭代優(yōu)化完成.通過對這些結構的篩選，找出能量比較低的結構.

精確計算的結構的初始構形有兩個來源：一是上述初篩出的低能量的結構；二是利用對稱性或利用前人已經(jīng)求得的一些低能態(tài)結構通過替代或吸附的方法來構造Ga12-nAsn（n＝0～12）的初始幾何構形.替代指的是用別種原子去替代某一穩(wěn)定結構中的某一個原子；吸附指的是在已有的Ga11-nAsn基態(tài)結構上，增加一個As原子或Ga原子使之成為新的Ga12-nAsn團簇，再去探求能量最低的Ga12-nAsn（n＝0～12）的結構.

有了這些Ga12-nAsn（n＝0～12）團簇的初始幾何構形，在ADF 密度泛函程序平臺上進行幾何優(yōu)化.通過頻率計算剔除了所有不穩(wěn)定的結構后，所得的Ga12-nAsn（n＝0～12）團簇的最低能量結構被視作了該類團簇的基態(tài)結構.在此基礎上，再進一步分析Ga12-nAsn（n＝0～12）團簇基態(tài)時的其他物理性質(zhì)，比如絕熱電離勢（IPs）、絕熱電子親和勢（EAs），以及最高占據(jù)分子軌道（HOMO）和最低未占據(jù)分子軌道（LUMO）之間的能隙（Eg）；分析團簇基態(tài)的總能量和關聯(lián)能隨著這兩種原子成分比的一般變化規(guī)律，同時也計算了團簇能量的一階和兩階差分，分析團簇的穩(wěn)定性隨成分比而變化的規(guī)律.

團簇計算是在阿姆斯特丹密度泛函程序（ADF，版本號為2007.01）下完成的.這套計算程序?qū)﹄姾擅芏炔捎脧V義梯度近似（GGA），對交換能的局域描寫采用了Becke的梯度修正［25-26］.在計算中，電子軌道用Slater型函數(shù)描述，并對砷原子和鎵原子中直到3d軌道的內(nèi)層電子均做凍結核近似處理.

2 結果及討論

2.1 Ga12-n Asn（n＝0～12）系列各團簇的基態(tài)結構

圖1給出了Ga12-nAsn（n＝0～12）系列團簇在基態(tài)時的結構圖.從圖1中可見，Ga12-nAsn（n＝0～12）團簇的基態(tài)結構，從n＝12時（12個砷原子）構成的一個兩邊各帶一個帽的變形六邊形多面體結構演變?yōu)閚＝0時（12個鎵原子）構成的一個帶有芯原子的多面菱形結構.特別是，對于砷和鎵原子數(shù)目對等的Ga6As6結構，基態(tài)結構是帶兩個Ga-As帽的扭變棱柱結構，這個結構與1999年Yi用Car-Parrinello方法得到的結果相一致.在表1中，給出了Ga12-nAsn（n＝0～12）系列團簇基態(tài)結構中各原子的空間坐標.

圖1 Ga12-n Asn（n＝0～12）團簇基態(tài)結構Fig.1 The structure of ground state of Ga12-n Asn（n＝0～12）clusters

表1 Ga12-n Asn（n＝0～12）團簇的基態(tài)結構中各原子的坐標參數(shù)Tab.1 The coordinate parameters of atoms of ground state structure of Ga12-n Asn（n＝0～12）clusters ／10-10 m

續(xù)表

續(xù)表

2.2 Ga12-n Asn（n＝0～12）團簇的能量和其他物理性質(zhì)

表2 給出了Ga12-nAsn（n＝0～12）團簇的總能量、電離能、親和勢、LDA 鍵能、交換關聯(lián)能以及HOMO-LUMO 能隙.

表2 Ga12-n Asn 的基態(tài)結構團簇的物理性質(zhì)Tab.2 Physical properties of ground state structure of Ga12-n Asn（n＝0～12）series clusters ／eV

圖2 Ga12-n Asn（n＝0～12）基態(tài)結構團簇的總能量、HOMO-LUMO能隙、電離能等物理性質(zhì)Fig.2 Total-energy，HOMO-LUMO gap，ionization-energy and other physical properties of ground state structure of Ga12-n Asn（n＝0～12）series clusters

從表2 中可見，隨著鎵原子逐漸被砷原子取代，團簇的總能量、LDA 鍵能和交換關聯(lián)能呈幾乎線性的下降，親和能表現(xiàn)出小幅的波動，電離能從5.9 e V 上升到7.3 e V，而HOMO-LUMO 能隙總體呈現(xiàn)出一種起伏有升的態(tài)勢.在n＝4～9之間，電離能特別是HOMO-LUMO 能隙表現(xiàn)出明顯的奇偶性振蕩.它們均在n＝3、5、11處出現(xiàn)峰值，說明砷原子數(shù)目為這些值時，團簇的穩(wěn)定性比較高.

從圖2a中可見，隨著砷原子個數(shù)的增加，團簇的總能量呈現(xiàn)幾乎線性的下降（即結合能呈線性的增加）.這也印證了一種普遍的觀點［20］，即原子數(shù)恒定的團簇中，含砷原子多的結構其結合能總會大一些.可以將這個變化規(guī)律用origin軟件擬合為一個線性化的公式：

其中，斜率a＝-2.17401，截距b＝-24.93055.我們計算了各團簇能量與擬合值的差異，結果見圖2g的能量一階差分圖.同時也計算了團簇能量的二階差分值（即E（Ga12-n-1Asn＋1）＋E（Ga12-n＋1Asn-1）-2E（Ga12-nAsn）），結果見圖2h.從數(shù)據(jù)擬合中可見，在總的原子數(shù)保持為12時，用一個砷原子取代團簇中的鎵原子，總能量將平均下降2.174 e V，或結合能將增加2.174 e V.從圖2g中可見，當n＝3和5時，結合能的一階差分值出現(xiàn)高峰（總能量的一階差分圖出現(xiàn)低谷），將這個特點與圖2b和圖2h的特點相結合，我們可以說，在Ga12-nAsn（n＝0～12）系列團簇中當n＝3和n＝5時穩(wěn)定性將最高.

從圖2c可見，隨n的增加，電離能從5.9 e V 上升到7.3 e V，而圖2 d中的親和能在2.0～2.8 e V 之間波動，并明顯小于電離能，這一方面說明Ga12-nAsn（n＝0～12）團簇吸附一個電子要比丟失一個電子容易得多，另一方面也表明，對n比較大的團簇，即砷原子比較多的團簇，丟失電子而發(fā)生電離是比較困難的.

3 結論

本文在基于第一性原理的ADF程序（2007.01）平臺上，對Ga12-nAsn（n＝0～12）系列團簇的基態(tài)結構進行了大范圍的隨機篩選，并對篩選所得的低能量結構進行了精確計算，得到了Ga12-nAsn團簇各基態(tài)結構的總能量、HOMO-LUMO 能隙以及電離能、親和勢等物理性質(zhì).計算及分析表明，隨著砷原子數(shù)目n的增加，團簇的總能量呈幾乎線性的下降，在總原子個數(shù)不變的前提下，用一個砷原子去取代Ga12-nAsn團簇中的一個鎵原子，團簇的總能量將平均下降2.174 eV.隨著團簇中砷原子數(shù)目n的增加，LUMOHOMO 能隙從0.6 e V 上升到2.2 e V，并在n＝4～9之間，呈現(xiàn)明顯的奇偶性振蕩.電離能從5.9 e V 上升到7.3 eV，親和能卻在2.0～2.7 eV 之間波動，電離能明顯大于親和能，說明中性團簇吸附一個電子比丟失一個電子來得容易.在HOMO-LUMO 能隙、總能量的一階差分圖和二階差分圖上均可看出，當n＝3、5和11時團簇的穩(wěn)定性比較高.

致謝 感謝丁望峰博士和李寶興教授在本論文研究工作中給予的指導和幫助.

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