新型P-N-Si無鹵阻燃劑的合成及其在棉纖維中的應(yīng)用

竇午紅， 劉東月, 王文濤， 趙　斌*， 劉亞青*

(1. 中北大學(xué) a. 山西省高分子復(fù)合材料工程技術(shù)研究中心;

b. 材料科學(xué)與工程學(xué)院; c. 理學(xué)院，山西 太原　030051)

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·研究論文·

新型P-N-Si無鹵阻燃劑的合成及其在棉纖維中的應(yīng)用

竇午紅1a,1b， 劉東月1a,1c, 王文濤1a,1b， 趙斌1a,1b*， 劉亞青1a,1b*

(1. 中北大學(xué) a. 山西省高分子復(fù)合材料工程技術(shù)研究中心;

b. 材料科學(xué)與工程學(xué)院; c. 理學(xué)院，山西 太原030051)

摘要：以二氯磷酸苯酯(1)和γ-氨丙基三乙氧基硅烷(2)為原料，合成了一種新型的P-N-Si三元無鹵阻燃劑——苯氧基-雙-(三乙氧基硅丙基)磷酰胺(3),其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR，31P NMR和FT-IR表征。研究了溶劑，反應(yīng)溫度，反應(yīng)時(shí)間，投料比r[n(2) ∶n(1)]和縛酸劑對(duì)3產(chǎn)率的影響。結(jié)果表明:在最佳合成條件[THF為溶劑，三乙胺為縛酸劑，1 8 mmol，r=2.4，于40 ℃反應(yīng)6 h]下,3的產(chǎn)率為88.2%。利用TGA測(cè)試了3的阻燃性能。結(jié)果表明：3的初始分解溫度為150 ℃， 600 ℃殘?zhí)繛?4.6%。3在棉纖維(c)中的添加量為15%(質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，即c-315)時(shí)，600 ℃殘?zhí)繛?3.4%，高于c(7.6%)。

關(guān)鍵詞：二氯磷酸苯酯； 無鹵阻燃劑； 苯氧基-雙-(三乙氧基硅丙基)磷酰胺; 合成； 阻燃性能; 應(yīng)用

通信聯(lián)系人： 劉亞青，教授， E-mail: lyq@nuc.edu.cn； 趙斌，講師， E-mail: z.bin88@nuc.edu.cn

大部分高分子材料屬易燃品，極易引起火災(zāi)，其阻燃改性受到熱切關(guān)注。傳統(tǒng)鹵系阻燃劑因具有阻燃效率高、價(jià)格低和相容性好等優(yōu)點(diǎn)而應(yīng)用廣泛，但燃燒時(shí)會(huì)釋放大量有毒物質(zhì)，存在安全隱患。因此，阻燃劑無鹵化逐漸成為阻燃材料的發(fā)展趨勢(shì)[1-2]。目前，無鹵阻燃劑主要包括磷系、氮系和硅系。無鹵阻燃劑阻燃元素單一、阻燃效率低和相容性差等缺點(diǎn)限制了其應(yīng)用。研發(fā)新型含多種阻燃元素的無鹵阻燃劑成為阻燃材料的研究熱點(diǎn)[3-7]。

硅烷偶聯(lián)劑是一種能同時(shí)與無機(jī)材料和有機(jī)物質(zhì)反應(yīng)的有機(jī)硅化合物。該類化合物受熱燃燒時(shí)可在聚合物表面形成硅氧烷特有的含Si-O或Si-C的無機(jī)隔氧絕熱保護(hù)層，從而對(duì)基體起到保護(hù)作用[8-10]。此外，硅烷偶聯(lián)劑結(jié)構(gòu)中含有較多硅乙氧基，易水解成硅醇鍵，從而與其他有機(jī)/無機(jī)化合物(如棉織物、石墨等)表面的羥基進(jìn)行化學(xué)鍵合，實(shí)現(xiàn)阻燃改性。

因此，將硅烷偶聯(lián)劑引入傳統(tǒng)P-N阻燃劑中，合成新型的P-N-Si三元無鹵阻燃劑，可解決常規(guī)無鹵阻燃劑阻燃元素單一和阻燃效率低等問題，同時(shí)引入的硅氧烷基團(tuán)可作為反應(yīng)基團(tuán)參與相關(guān)聚合物的原位阻燃改性?；诖?，本文以具有良好阻燃性能的二氯磷酸苯酯(1)和具有較高熱穩(wěn)定性及較多活性基團(tuán)的γ-氨丙基三乙氧基硅烷(2)為原料，合成了一種新型的N-P-Si三元無鹵阻燃劑——苯氧基-雙-(三乙氧基硅丙基)磷酰胺(3， Scheme 1),其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR，31P NMR和FT-IR表征。并研究了溶劑，反應(yīng)溫度，反應(yīng)時(shí)間，投料比r[n(2)∶n(1)]和縛酸劑對(duì)3產(chǎn)率的影響。利用TGA測(cè)試了3的阻燃性能。

Scheme 1

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與試劑

Brucker 600 MHz型核磁共振儀(DMSO-d6為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))；Nicolet IS50型傅里葉變換紅外光譜儀(KBr壓片)；Q50型熱重分析儀(氮?dú)鈿夥眨郎厮俾蕿?0 ℃·min-1)。

1(≥99%)，瑪雅試劑；其余所用試劑均為分析純。

1.23的合成

冰水浴冷卻，在三口燒瓶中加入2 4.1 mL(19.2 mmol)，三乙胺1.62 g(16 mmol)和THF 20 mL，攪拌使其溶解；于0~5 ℃加入1 1.80 g(8 mmol)，反應(yīng)2 h。于40 ℃反應(yīng)6 h。過濾，濾液旋蒸除溶后經(jīng)中性氧化鋁柱(洗脫劑：THF，淋洗多次)純化得淡黃色油狀液體3，產(chǎn)率86.3%；1H NMRδ： 7.28~7.33(t,J=7.8 Hz, 2H), 7.15~7.17(d,J=8.4 Hz, 1H), 7.06~7.11(t,J=7.4 Hz, 2H), 4.67~4.72(dt,J=6.8 Hz, 4.0 Hz, 2.8 Hz, 2H), 3.70~3.75(q,J=7.0 Hz, 12H), 2.72~2.80(dt,J=7.0 Hz, 7.3 Hz, 3.6 Hz, 4H), 1.42~1.50(m, 4H), 1.12~1.15(t,J=7.0 Hz, 18H), 0.44~0.54(t,J=8.6 Hz, 4H)；31P NMRδ： 13.10； FT-IRν： 3 230, 2 971, 2 885, 1 405, 1 214, 1 174, 1 077, 942, 759 cm-1。

1.3阻燃性能測(cè)試

用TGA分別測(cè)定3，棉纖維(c)和添加15% 3的c(c-315)的初始分解溫度和殘?zhí)俊?/p>

2結(jié)果與討論

2.1合成3的條件優(yōu)化

為優(yōu)化合成工藝，考察了溶劑，反應(yīng)溫度，反應(yīng)時(shí)間，投料比r[n(2) ∶n(1)]和縛酸劑對(duì)3產(chǎn)率的影響，以確定最佳反應(yīng)條件。

(1) 溶劑

以三乙胺為縛酸劑，1 8 mmol，r=2.2，于40 ℃反應(yīng)6 h，其余反應(yīng)條件同1.2，考察溶劑對(duì)產(chǎn)率的影響，結(jié)果見表1。從表1可知，以THF和CH2Cl2為溶劑時(shí)，產(chǎn)率較高。這是由于3， THF和CH2Cl2的極性均較小，根據(jù)相似相容原理，3在THF和CH2Cl2中溶解性較大，利于反應(yīng)進(jìn)行。此外，副產(chǎn)物三乙胺鹽酸鹽在THF中溶解性較CH2Cl2小，在THF中更利于將其除去。因此最佳溶劑為THF。

(2) 反應(yīng)溫度

以THF為溶劑，其余反應(yīng)條件同2.1(1)，考察反應(yīng)溫度對(duì)3產(chǎn)率的影響，結(jié)果見表2。由表2可知，溫度升高，3的產(chǎn)率先增加后趨于平緩，40 ℃時(shí)產(chǎn)率最大(86.3%)。這是由于溫度升高增加了1與2分子間有效碰撞的幾率，進(jìn)而加快了反應(yīng)速率。反應(yīng)溫度為40 ℃時(shí)，已滿足反應(yīng)所需活化能，反應(yīng)趨于平穩(wěn)，故繼續(xù)提高溫度對(duì)產(chǎn)率影響不大。因此最佳反應(yīng)溫度為40 ℃。

表1　溶劑對(duì)3產(chǎn)率的影響*

*三乙胺為縛酸劑，1 8 mmol，r=2.2，于40 ℃反應(yīng)6 h，其余反應(yīng)條件同1.2。

表 2　反應(yīng)溫度對(duì)3產(chǎn)率的影響*

*THF為溶劑，其余反應(yīng)條件同表1。

(3) 反應(yīng)時(shí)間

以THF為溶劑，反應(yīng)溫度為40 ℃，其余反應(yīng)條件同2.1(1)，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)3產(chǎn)率的影響，結(jié)果見表3。由表3可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)產(chǎn)率增加，6 h時(shí)產(chǎn)率最大(86.3%)。這是由于當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過6 h，大部分原料已參與反應(yīng)，原料濃度極低，反應(yīng)速率降低。因此最佳反應(yīng)時(shí)間為6 h。

表 3反應(yīng)時(shí)間對(duì)3產(chǎn)率的影響*

Table 3Effect of reaction time on the yield of 3

時(shí)間/h45678產(chǎn)率/%82.684.386.386.386.4

*THF為溶劑，反應(yīng)溫度為40 ℃，其余反應(yīng)條件同表1。

(4)r

以THF為溶劑，于40 ℃反應(yīng)6 h，其余反應(yīng)條件同2.1(1)，考察r對(duì)3產(chǎn)率的影響，結(jié)果見表4。由表4可知，增加2的用量，產(chǎn)率增加；當(dāng)r=2.4時(shí)，產(chǎn)率達(dá)最大值(88.2%)。繼續(xù)增加2的用量，產(chǎn)率反而小幅下降。這可能是由于反應(yīng)初期較為劇烈，產(chǎn)生較多副產(chǎn)物三乙胺鹽固體，影響1的一取代中間產(chǎn)物的溶解能力，導(dǎo)致產(chǎn)率下降。故最佳投料比r=2.4。

表 4　r對(duì)3產(chǎn)率的影響*

*THF為溶劑，反應(yīng)溫度為40 ℃，反應(yīng)時(shí)間為6 h,其余反應(yīng)條件同表1。

(5) 縛酸劑

以THF為溶劑，于40 ℃反應(yīng)6 h，r=2.4，其余反應(yīng)條件同2.1(1)，考察縛酸劑對(duì)3產(chǎn)率的影響，結(jié)果見表5。由表5可知，以三乙胺為縛酸劑，3產(chǎn)率較高(88.2%)。這是因?yàn)槿野纷骺`酸劑，還可起到催化劑的作用。反應(yīng)過程中，三乙胺首先與1反應(yīng)生成中間體，降低了1與2反應(yīng)的活化能，利于反應(yīng)進(jìn)行[11]。故選擇三乙胺為縛酸劑。

表 5　縛酸劑對(duì)3產(chǎn)率的影響*

*THF為溶劑，r=2.4，反應(yīng)溫度為40 ℃，反應(yīng)時(shí)間為6 h，其余反應(yīng)條件同表1

綜上所述，3的最佳合成工藝為：THF為溶劑，三乙胺為縛酸劑，1 8 mmol，r=2.4，于40 ℃反應(yīng)6 h，產(chǎn)率88.2%。

2.2表征

(1)1H NMR

圖1為3的1H NMR譜圖。從圖1可知，δ7.06~7.33處為苯環(huán)的質(zhì)子吸收峰；δ4.67~4.72處為仲胺質(zhì)子吸收峰，與分子中苯環(huán)上質(zhì)子的積分面積之比為2.07 ∶5.42，與理論個(gè)數(shù)之比(2 ∶5)接近；δ3.70~3.75，δ2.72~2.80，δ1.42~1.50和δ0.44~0.54處吸收峰分別為OCH2， NHCH2， SiCH2CH2和SiCH2中亞甲基的質(zhì)子峰，它們與分子中仲胺質(zhì)子的積分面積之比為11.92 ∶4.08 ∶4.02 ∶3.88 ∶2.07，與其理論個(gè)數(shù)之比(12 ∶4 ∶4 ∶4 ∶2)接近；此外，δ1.12~1.15處為甲基質(zhì)子峰，它與分子中仲胺質(zhì)子的積分面積之比為18 ∶2.07，與理論個(gè)數(shù)之比(18 ∶2)吻合。

(2)31P NMR

δ

δ

圖2為3的31P NMR譜圖。由圖2可見，δ13.10處出現(xiàn)了一單峰，該吸收峰為O=P-N中P的特征吸收峰。

(3) FT-IR

6．兩種類型的星光寶石并存。有的藍(lán)寶石經(jīng)過適度加工琢磨成為六射星光藍(lán)寶石。雖然昌樂不是星光藍(lán)寶石的唯一產(chǎn)地，但在一座礦中同時(shí)產(chǎn)出銅皮星光和藍(lán)星光兩種星光寶石，這在世界上是絕無僅有的。

圖3為3的FT-IR譜圖。由圖3可見，1 174 cm-1和942 cm-1處為P-O-Ph的特征吸收峰，759 cm-1處為苯環(huán)的特征吸收峰。與1相比，3在564 cm-1處的P-Cl特征吸收峰消失，在3 230 cm-1處出現(xiàn)新的吸收峰(N-H特征吸收峰)；2 971 cm-1, 2 885 cm-1和1 405 cm-1處出現(xiàn)新的吸收峰，為甲基、亞甲基的特征吸收峰；1 077 cm-1處出現(xiàn)一強(qiáng)峰，為3中Si-O特征吸收峰。此外，與1相比，3的P=O的伸縮振動(dòng)峰由1 295 cm-1處紅移至1 214 cm-1，這是由于N的給電子能力強(qiáng)于Cl， 2中氨基與1中P-Cl發(fā)生親核取代反應(yīng)，P=O連接的基團(tuán)由Cl-P=O變?yōu)镹-P=O，增加了P=O的電子云密度，從而使其特征吸收峰向低波數(shù)方向移動(dòng)。

綜合1H NMR，31P NMR和FT-IR分析可見，3的結(jié)構(gòu)與Scheme 1預(yù)期結(jié)構(gòu)吻合。

ν/cm-1

2.3阻燃性能

(1) 3的熱穩(wěn)定性

圖4為3的TGA-DTG曲線。由圖4可見，3的初始分解溫度為150 ℃， 600 ℃時(shí)殘?zhí)繛?4.6%，可用于較低溫度成型加工的高分子材料(如聚氨酯、環(huán)氧樹脂等)或無機(jī)填料改性。3的最大分解溫度為320 ℃，在此溫度下，磷酸酯鍵斷裂，生成了聚磷酸、偏磷酸、可揮發(fā)的小分子水或烴類等，失重速率加快。3在分解過程中能生成一層含Si-O和Si-C的炭質(zhì)保護(hù)層，同時(shí)釋放氮?dú)?、小分子水等不燃性氣體，有效阻止聚合物進(jìn)一步燃燒，是一種良好的阻燃劑[12]。

Temperature/℃

(2) 3的阻燃性能

Temperature/℃

3結(jié)論

以二氯磷酸苯酯(1)和γ-氨丙基三乙氧基硅烷(2)為原料，合成了一種新型的P-N-Si三元阻燃劑(3)。3的最佳合成條件為：THF為溶劑，三乙胺為縛酸劑，1 8 mmol，r[n(2) ∶n(1)]=2.4，于40 ℃下反應(yīng)6 h，產(chǎn)率88.2%。

阻燃性能研究結(jié)果表明：3的初始分解溫度為150 ℃， 600 ℃殘?zhí)繛?4.6%。3在棉纖維(c)中的添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%(即c-315)時(shí)，600 ℃殘?zhí)繛?3.4%，高于c(7.6%)。

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Synthesis of A Novel P-N-Si Halogen-free Flame

Retardant and Its Application in Cotton Fiber

DOU Wu-hong1a,1b,LIU Dong-yue1a,1c,

WANG Wen-tao1a,1b,ZHAO Bin1a,1b*,LIU Ya-qing1a,1b*

(a. Research Center for Engineering Technology of Polymeric Composites of Shanxi Province; b. College of Materials

Science and Engineering; c. College of Science, 1.North University of China, Taiyuan 030051, China)

Abstract：A novel ternary integrated P-N-Si halogen-free flame retardant, phenoxy-bis-(triethoxysilylpropyl)phosphamide(3), was synthesized by the reaction of phenylphosphonic dichloride(1) with (3-aminopropyl)triethoxysilane(2). The structure was characterized by1H NMR，31P NMR and FT-IR. Effects of solvent, reaction temperature, reaction time, acid-blinding agent and molar ratio{r[n(2) ∶n(1)]} on the yield of 3 were investigated. The results showed that the optimum reaction condition at 40 ℃ for 6 h were as followed: 1 was 8 mmol,rwas 2.4, THF was solvent and trithylamine was acid-blinding agent. The yield of 3 was 88.2% under the optimum reaction conditions. The flame retardant property of 3 was characterized by TGA. The results indicated that the initial decomposition temperature of 3 was 150 ℃ and the char residue is about 14.6% at 600 ℃. Cotton fabrics(c) were treated with 3. The char residue of c-315(the mass portion of 3 was 15% in c) at 600 ℃ was 33.4%, which was better than c(7.6%).

Keywords：phenylphosphonic dichloride; halogen-free flame retardant; phenoxy-bis-(triethoxysilylpropyl) phosphamide; synthesis; flame retardant property; application

作者簡(jiǎn)介：竇午紅(1990-)，女，漢族，山西臨汾人，碩士研究生，主要從事阻燃高分子材料的研究。 E-mail: 374322605@qq.com

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51403191)

收稿日期：2015-09-23；

修訂日期：2015-12-23

中圖分類號(hào)：O621.3; O622.6

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

DOI：10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2016.02.15333