新型含磷阻燃劑DOPO-PPO的合成及其阻燃性能

韓明軒， 許苗軍, 李　斌

(東北林業(yè)大學(xué) 理學(xué)院 黑龍江省阻燃材料分子設(shè)計(jì)與制備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 哈爾濱　150040)

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·研究論文·

新型含磷阻燃劑DOPO-PPO的合成及其阻燃性能

韓明軒， 許苗軍, 李斌*

(東北林業(yè)大學(xué) 理學(xué)院 黑龍江省阻燃材料分子設(shè)計(jì)與制備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 哈爾濱150040)

摘要：以苯基磷酰二氯，對(duì)羥基苯甲醛及9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲(DOPO)為原料，合成了一種新型含磷阻燃劑——二[4-(次甲基-羥基-磷雜菲)苯氧基]苯基氧化磷(DOPO-PPO)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR和IR表征。通過TGA和DTG研究了DOPO-PPO的熱穩(wěn)定性，熱降解行為及成炭性能。結(jié)果表明：DOPO-PPO的起始熱分解溫度為210 ℃，在700 ℃時(shí)殘?zhí)繛?0.4%。以環(huán)氧樹脂為基材，DOPO-PPO為阻燃劑，二氨基二苯硫砜為固化劑，制備了阻燃環(huán)氧樹脂(3)。通過極限氧指數(shù)(LOI)和垂直燃燒(UL-94)測試了3的阻燃性能。結(jié)果表明：當(dāng)DOPO-PPO的添加量為12.0%(質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，即312)時(shí)，阻燃級(jí)別為V-0級(jí)，LOI為34.0%。

關(guān)鍵詞：9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲； 含磷阻燃劑； 二[4-(次甲基-羥基-磷雜菲)苯氧基]苯基氧化磷； 合成； 環(huán)氧樹脂； 阻燃性能

通信聯(lián)系人： 李斌，教授，博士生導(dǎo)師， E-mail： libinzh62@163.com

環(huán)氧樹脂因其良好的力學(xué)性能、優(yōu)異的耐化學(xué)性和優(yōu)越的電絕緣性能而廣泛應(yīng)用于表面涂層、膠黏劑、電子、電氣工業(yè)等領(lǐng)域[1-3]。但環(huán)氧樹脂材料易燃，其極限氧指數(shù)(LOI)僅19.8%，存在巨大的火災(zāi)隱患[4]，其應(yīng)用因此受到了較大限制。

含鹵阻燃劑雖然阻燃性能良好，但燃燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量濃煙和刺激性有毒氣體。對(duì)生態(tài)環(huán)境和安全有較大隱患[5-6]。因此，針對(duì)環(huán)氧樹脂的阻燃技術(shù)逐漸朝著高效率、高阻燃性、低發(fā)煙和低毒性方向發(fā)展，一系列含氮、硅、磷等元素的無鹵阻燃劑和協(xié)同阻燃體系應(yīng)運(yùn)而生[7-10]。其中，含磷阻燃劑具有阻燃效率高，燃燒過程中不釋放有毒有害物質(zhì)等優(yōu)點(diǎn)，成為阻燃環(huán)氧樹脂的研究熱點(diǎn)[11-14]。Chen等[15]采用季戊四醇雙磷酸酯二磷酰氯(SPDPC)與二甘醇反應(yīng)合成了一種新型阻燃劑BDSPBP，有效改善了環(huán)氧樹脂的阻燃性能。當(dāng)BDSPBP的添加量為18%(質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，下同)時(shí)，阻燃材料的LOI達(dá)到29.4%，垂直燃燒測試通過V-0級(jí)。Gao等[16]合成了含磷阻劑Trimer,當(dāng)添加量為20%時(shí)，環(huán)氧樹脂固化物阻燃級(jí)別達(dá)到V-0級(jí)，LOI為30.2%。Wang[17]等采用SPDPC為起始原料合成了兩種新型阻燃劑PFR2和PDP-DP。環(huán)氧材料在添加這兩種阻燃劑(15%)后，阻燃級(jí)別均為V-0級(jí)，LOI分別為36%和33%。然而，這些阻燃劑分子由于結(jié)構(gòu)中的P-O鍵易水解，熱穩(wěn)定性較差而無法在潮濕環(huán)境中使用，阻燃期較短。為提高阻燃環(huán)氧樹脂的耐熱耐水性能，本課題組曾制備了兩種含P-C鍵的阻燃固化劑APPPOO和ABTPPO[18-19]，熱穩(wěn)定性及耐水性能較好，但阻燃效果不理想。

為提高阻燃劑綜合性能，本文在課題組前期研究的基礎(chǔ)上，通過分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，將P-C鍵及P-O鍵同時(shí)引入到阻燃劑分子結(jié)構(gòu)中，設(shè)計(jì)并合成了一種新型的含磷阻燃劑——二[4-(次甲基-羥基-磷雜菲)苯氧基]苯基氧化磷(DOPO-PPO)。苯基磷酰二氯和對(duì)羥基苯甲醛(1)經(jīng)取代反應(yīng)合成中間體二(對(duì)醛基苯氧基)苯基氧化膦(2)； 2與9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲(DOPO)經(jīng)加成反應(yīng)合成了DOPO-PPO(Scheme 1)，其結(jié)構(gòu)和性能經(jīng)1H NMR， IR， TGA和DTG表征。以環(huán)氧樹脂為基材，DOPO-PPO為阻燃劑，二氨基二苯硫砜(DDS)為固化劑，制備了阻燃環(huán)氧樹脂(3)。通過極限氧指數(shù)(LOI)和垂直燃燒(UL-94)測試了3的阻燃性能。

Scheme 1

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與試劑

Bruker Advance III 400 MHz型核磁共振儀(CDCl3或DMSO-d6為溶劑)；PE-400型傅立葉變換紅外光譜儀(KBr壓片)；Perkin Elmer型熱重分析儀(TGA)(N2氣氛，流速：20 mL·min-1，樣品量:2～4 mg，升溫:50～700 ℃，升溫速率：10 ℃·min-1)； JF-3型極限氧指數(shù)(LOI)測試儀(尺寸：130 mm×6.5 mm×3 mm)； CZF-2型垂直燃燒(UL-94)測試儀(尺寸：130 mm×13 mm×3 mm)。

苯基磷酰二氯，1和DOPO，武漢遠(yuǎn)成共創(chuàng)科技有限公司；THF，三乙胺和1,4-二氧六環(huán)，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；對(duì)氨基苯酚，阿拉丁試劑。

1.2合成

(1) 2的合成

在反應(yīng)瓶中依次加入1 38.0 g(0.30 mol)，三乙胺35.0 g(0.35 mol)和干燥THF 150 mL，于室溫?cái)嚢枋蛊淙芙?；緩慢滴加苯基磷酰二?9.3 g(0.15 mol)，滴畢(60 min)，回流反應(yīng)24 h。濾除三乙胺鹽酸鹽，濾液旋蒸濃縮后倒入去離子水中(析出白色固體)，抽濾，濾餅依次用冷THF和蒸餾水洗滌三次，于50 ℃真空干燥48 h得白色粉末2 40.3 g，收率72.5%;1H NMRδ： 9.93(s, 2H, a-H), 7.86~7.88(d,J=8.0 Hz, 4H, b,c-H), 7.38~7.40(d,J=8.0 Hz, 4H, b,c-H), 7.53~7.58(m, 5H, PhH)；31P NMRδ： 12.12(P); IRν: 1 690， 1 190 cm-1。

(2) DOPO-PPO的合成

在反應(yīng)瓶中加入2 11.0 g(30 mmol)和1,4-二氧六環(huán)100 mL，攪拌使其溶解；加入DOPO 13.0 g(60 mmol)，回流反應(yīng)12 h。反應(yīng)液濃縮后倒入冷乙醇中(析出白色固體)，抽濾，濾餅用冷乙醇和熱水各洗滌三次，于60 ℃真空干燥24 h得白色固體粉末DOPO-PPO 18.1 g，收率75.4%;1H NMRδ： 4.91~4.97(m, 2H, OH), 5.12~5.14(d,J=8.0 Hz, 2H, CHOH), 6.72~6.79(m, 2H, ArH), 6.80~6.85(m, 2H, ArH), 6.89(s, 2H, ArH), 7.08~7.14(m, 2H, ArH), 7.17~7.24(m, 2H, ArH), 7.33~7.42(s, 2H, ArH), 7.46~7.51(m, 4H, ArH), 7.53~7.60(m, 11H, ArH), 7.69~7.87(m, 2H, ArH)；31P NMRδ： 14.83(Pa), 31.90(Pb); IRν: 3 317, 1 476, 1 594, 1 431 cm-1。

(3) 3的制備

將DOPO-PPO以不同的添加量加入到環(huán)氧樹脂中，加入固化劑DDS，于120 ℃加熱熔融并攪拌均勻，置真空干燥箱中將氣泡除去。將液體澆注到模具中，于150 ℃固化2 h；于180 ℃固化2 h。冷卻至室溫，樣品用于性能測試。

1.3阻燃性能測試

按標(biāo)準(zhǔn)ISO4589-2:2006和UL-94測試阻燃性能。

2結(jié)果與討論

2.1表征

圖1為1， 2， DOPO和DOPO-PPO的IR譜圖。從圖1可看出，1的3 200 cm-1處吸收峰為O-H伸縮振動(dòng)吸收峰，1 690 cm-1處吸收峰為C=O特征吸收峰；在2的IR譜圖中，O-H特征吸收峰消失，但C=O特征吸收峰依然存在，并且在1 190 cm-1處出現(xiàn)P=O特征吸收峰，說明2成功合成；在DOPO的IR譜圖中，1 594 cm-1和1 431 cm-1處吸收峰為P-Ph的特征吸收峰；從DOPO-PPO的IR譜圖可以看出，在2 432 cm-1處P(O)-H的特征吸收峰消失，但是DOPO其余的特征吸收峰仍然可以觀察到，此外1 476cm-1處出現(xiàn)了P-C的伸縮振動(dòng)吸收峰，3 317cm-1處出現(xiàn)O-H鍵特征吸收峰，表明DOPO中的P-H鍵與中間產(chǎn)物的C=O鍵發(fā)生了加成反應(yīng)合成了目標(biāo)產(chǎn)物DOPO-PPO。

ν/cm-1

2的1H NMR分析表明，δ9.93處吸收峰為醛基質(zhì)子共振峰，δ7.68~7.88和δ7.38~7.40處吸收峰為苯環(huán)質(zhì)子共振峰，δ7.53~7.58處吸收峰為苯環(huán)質(zhì)子共振峰。2的31P NMR分析表明，僅在δ12.12處出現(xiàn)唯一單峰，該特征峰歸屬于2的P化學(xué)位移。

DOPO-PPO的1H NMR分析表明，δ4.91~4.97處吸收峰為羥基質(zhì)子共振峰，δ5.12~5.14處吸收峰為次甲基質(zhì)子共振峰，δ7.17~7.24和δ6.72~6.79處吸收峰為苯環(huán)質(zhì)子共振峰，δ7.53~7.60處吸收峰為苯環(huán)質(zhì)子共振峰，δ6.85~7.87處的復(fù)雜組峰歸屬DOPO，與文獻(xiàn)[20-21]報(bào)道一致。由DOPO-PPO的31P NMR分析可知，δ31.90處吸收峰歸屬于DOPO中的Pa，δ14.83處吸收峰為Pb的特征峰。

綜合1H NMR，31P NMR和IR分析結(jié)果，證明DOPO-PPO結(jié)構(gòu)與Scheme 1預(yù)期結(jié)構(gòu)吻合。

2.2DOPO-PPO的熱降解行為

DOPO-PPO的TGA和DTG曲線及熱重分析數(shù)據(jù)分別見圖2。從中可以看出，DOPO-PPO的初始熱分解溫度為210 ℃， 700 ℃的殘?zhí)繛?0.0%，表明該阻燃劑具有較好的熱穩(wěn)定性和成炭性能。DOPO-PPO的熱降解過程主要包括三個(gè)階段：第一個(gè)階段發(fā)生在240~260 ℃，主要為一些小分子物質(zhì)的揮發(fā)，最大熱失重速率為1.8%·min-1，最大熱分解溫度為257 ℃；第二個(gè)階段出現(xiàn)在270~290℃，最大熱失重速率為2.4%·min-1，主要為產(chǎn)物結(jié)構(gòu)中較不穩(wěn)定的P-O-C和C-O-C斷裂；第三個(gè)階段出現(xiàn)在340~470 ℃，最大熱失重速率為5.0%·min-1，最大熱分解速率溫度為422 ℃，該階段為產(chǎn)物的骨架發(fā)生分解成炭。

Temperature/℃

2.3DOPO-PPO的阻燃性能

表1為3的阻燃性能。從表1可以看出，30的LOI僅為21.7%， UL-94測試無級(jí)別，表明純環(huán)氧樹脂材料易燃。3的阻燃性能隨DOPO-PPO的用量增加而逐漸提高，312的阻燃性能較好，其LOI為34.0%，阻燃級(jí)別為V-0。312阻燃性能較好的主要原因在于，DOPO-PPO燃燒過程中分解產(chǎn)生了磷酸和多聚磷酸等物質(zhì)，催化環(huán)氧樹脂成炭，炭層既抑制可燃性氣體進(jìn)入燃燒區(qū)域，同時(shí)隔絕了氧氣和熱量進(jìn)入材料內(nèi)部，最終起到保護(hù)材料的作用，提高了阻燃性能。

表 1　3的阻燃性能

3結(jié)論

合成了一種新型的含磷阻燃劑——二[4-(次甲基-羥基-磷雜菲)苯氧基]苯基氧化膦(DOPO-PPO)。DOPO-PPO具有良好的熱穩(wěn)定性和成炭性能。以環(huán)氧樹脂為基材，DOPO-PPO為阻燃劑，二氨基二苯硫砜為固化劑，制備了阻燃環(huán)氧樹脂(3)。當(dāng)DOPO-PPO用量為12.0%(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))時(shí)，312阻燃級(jí)別為V-0級(jí)，LOI為34.0%。

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Synthesis and Flame Retardant Properties of A Novel

Phosphorous-containing Flame Retardant DOPO-PPO

HAN Ming-xuan,XU Miao-jun,LI Bin*

(Heilongjiang Key Laboratory Molecular Design and Preparation of Flame Retarded Materials,

College of Science, Northeast Forestry University, Harbin 150040, China)

Abstract：A novel phosphorus-containing flame retardant, bis[4-(methylene-hydroxy-DOPO)phenoxy]phenyl phosphine oxide(DOPO-PPO), was synthesized from phenylphosphonic dichloride,p-hydroxybenzaldehyde and 6H-dibenz[c,e][1,2]oxaphosphorin 6-oxide(DOPO). The structure was characterized by1H NMR and IR. The thermal stability, thermal degradation behavior and charring property of DOPO-PPO were investigated by TGA and DTG. The results showed that the initial thermal decomposition temperature of DOPO-PPO was 210 ℃ and the char yield was 30.4% at 700 ℃. A flame retardant epoxy resin(3) was prepared, using epoxy resin as base material, DOPO-PPO as flame retardant and 4,4′-diaminodiphenylsulfone as curing agent. The flame retardant properties of 3 were investigated by limiting oxygen index(LOI) and vertical burning(UL-94) test. The results showed that the LOI of 312(dosage of DOPO-PPO was 12.0wt%) was 34.0% with flammability rating V-0.

Keywords：6H-dibenz[c,e][1,2]oxaphosphorin 6-oxide; phosphoruscontaining flame retardant; bis[4-(methylene-hydroxy-DOPO)phenoxy]phenyl phosphine oxide; synthesis; epoxy resin; flame retardant property

作者簡介：韓明軒(1989-)，男，漢族，黑龍江哈爾濱人，碩士研究生，主要從事含磷阻燃環(huán)氧樹脂的合成和應(yīng)用研究。 E-mail： hanmingxuan100@163.com

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21174025)

收稿日期：2015-01-26;

修訂日期：2015-12-16

中圖分類號(hào)：O627.51

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

DOI：10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2016.02.15031