預(yù)交聯(lián)法制備非固化橡膠瀝青防水涂料

趙長才，陳曉龍

（1.蘇州市建筑科學(xué)研究院集團股份有限公司，江蘇 蘇州 215129，2.蘇州市姑蘇新型建材有限公司，江蘇 蘇州 215129）

預(yù)交聯(lián)法制備非固化橡膠瀝青防水涂料

趙長才1，陳曉龍2

（1.蘇州市建筑科學(xué)研究院集團股份有限公司，江蘇 蘇州 215129，2.蘇州市姑蘇新型建材有限公司，江蘇 蘇州 215129）

先以交聯(lián)劑、促進劑、相容劑等對石油瀝青進行改性，提高石油瀝青的高溫性能（65℃以上），再復(fù)配丁苯橡膠、無機填料等制成非固化橡膠瀝青防水涂料。測試表明，涂料高溫性能70℃無流淌、低溫柔性-20℃、100%內(nèi)聚破壞、應(yīng)力松弛約15%，非固化特征明顯。130℃即能滿足噴涂施工黏度要求，節(jié)能環(huán)保，施工安全。

非固化；橡膠瀝青防水涂料；高溫性能；應(yīng)力松弛

0 前言

非固化橡膠瀝青防水涂料以其非固化、自愈性、蠕變性、粘結(jié)性及與各種防水卷材良好的相容性等特點成為當(dāng)前熱點涂料之一，住建部在《建筑業(yè)10項新技術(shù)（2010）》中即將其作為重點推廣產(chǎn)品之一，2014年建材行業(yè)制定了JC/T 2216—2014《非固化橡膠瀝青防水涂料》標(biāo)準(zhǔn)，國家建筑地下、屋面設(shè)計圖集均把非固化防水涂料列入防水層做法材料選用表之中。國內(nèi)生產(chǎn)、施工企業(yè)采用非固化防水涂料為主要防水材料相繼推出了零缺陷超級防水系統(tǒng)、零隱患非固化防水系統(tǒng)、零滲漏非固化防水系統(tǒng)、零風(fēng)險非固化防水系統(tǒng)[1]等。

通過市場抽查發(fā)現(xiàn)，多數(shù)市售非固化橡膠瀝青防水涂料高溫65℃難以通過，滑移、流淌、滴落現(xiàn)象嚴(yán)重，究其原因在于涂料本身性能的相互克制上，如蠕變性與耐高溫性能，常溫下要求材料有蠕變自愈合特點，而又要求65℃高溫不滑移，要做到這點確非易事。據(jù)介紹，韓國與美國共同研制了一種特殊添加劑，該添加劑在生產(chǎn)非固化瀝青防水涂料過程中起到積極的催化作用，使瀝青與各種高分子聚合物之間形成穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)合，這種化學(xué)結(jié)合使涂料保持永久粘滯性[2]，目前國內(nèi)能研發(fā)出該添加劑的企業(yè)還未見報道。為打破技術(shù)壟斷，筆者從改性瀝青本身的高溫易流淌特點出發(fā)，采用預(yù)交聯(lián)措施，增大瀝青脂分子質(zhì)量，并添加其它成分，研制出性能優(yōu)異的非固化橡膠瀝青防水涂料（以下簡稱非固化涂料）。

1 試驗

1.1 主要原材料

石油瀝青：中海瀝青（泰州）有限公司，AH-90#石油瀝青，主要性能指標(biāo)見表1。交聯(lián)劑：多官能團化合物，化學(xué)試劑，白色粉末，易溶于苯、甲苯、礦物油，熔點160～165℃，沸點220～ 230℃；催化劑：有機酸類化合物，化學(xué)試劑；相容劑：低分子表面活性劑，化學(xué)試劑；熱熔型丁苯橡膠：中國石化巴陵石化分公司，SBS1401，工業(yè)級；SBR橡膠粉：山東顯元化工科技有限公司，工業(yè)級；塑化劑：機械油。

表1 AH-90#石油瀝青主要性能指標(biāo)

1.2 石油瀝青預(yù)交聯(lián)改性

將90#石油瀝青、塑化劑、相容劑加入攪拌釜，加熱至160℃左右，攪拌30 min后加入交聯(lián)劑、催化劑，反應(yīng)2～3 h，測試混合料的耐高溫性能，要求65℃，2 h不流淌。

1.3 非固化涂料配制

在預(yù)交聯(lián)改性瀝青的耐高溫性能滿足要求后，先添加有機堿，使體系催化劑失活，然后升溫至180～200℃，繼續(xù)攪拌，加入熱熔型丁苯橡膠SBS1401、SBR橡膠粉，約1.5 h后，用玻璃棒蘸料目測，若料均一，則表明橡膠熔解良好，然后加入超細石粉，攪拌分散，直至無顆粒為止，測試非固化涂料的性能，達標(biāo)后關(guān)閉加熱，冷卻出料包裝。

2 試驗結(jié)果及分析

2.1 預(yù)交聯(lián)改性對瀝青性能的影響

2.1.1 耐高溫性能的影響

將預(yù)交聯(lián)改性瀝青熱熔刮涂到120 mm×50 mm×（2～4）mm的鋁板上，涂覆面積為100 mm×50 mm，厚度為（2±0.2）mm，在標(biāo)準(zhǔn)試驗條件下放置24 h，同步對比1塊空白試件（鋁板上涂覆料為90#石油瀝青與塑化劑）。然后將試件放入已恒溫至65℃的電熱鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)，并與水平面成45°角，2 h后取出，試樣耐高溫情況如圖1所示。

圖1 試樣耐高溫65℃試驗對比

圖1表明，空白試樣瀝青料在65℃流淌嚴(yán)重，因為90#石油瀝青的軟化點只有45.2℃，而又添加了塑化劑機械油，因此耐65℃高溫性能較差。添加交聯(lián)劑的改性瀝青料高溫65℃無流淌、滑移跡象，高溫改性效果十分明顯。

交聯(lián)劑摻量為瀝青質(zhì)量的1%、2%、3%、4%時高溫65℃流淌情況見圖2。

圖2 交聯(lián)劑摻量對改性瀝青耐高溫性能的影響

由圖2可見，交聯(lián)劑摻量為1%時耐高溫性能不好，流淌嚴(yán)重，但是較未添加交聯(lián)劑時的流淌情況好得多；當(dāng)交聯(lián)劑摻量大于2%時，65℃基本無流淌，達到了瀝青本身高溫性能改性目的，這對下一步配制非固化涂料大有裨益。

2.1.2 延度的影響

延度是衡量瀝青性能的一項重要指標(biāo)，GB/T 4508—2010《瀝青延度測定法》對此也有明確的測試方法，瀝青中影響延度的主要成分為瀝青脂，即其中的高分子類材料，高分子材料比例大，延度就高。本試驗通過添加交聯(lián)劑提高了瀝青中脂質(zhì)的含量，對瀝青延度的影響是必然的。表2為交聯(lián)劑摻量對預(yù)交聯(lián)改性瀝青延度的影響。

表2 交聯(lián)劑摻量對預(yù)交聯(lián)改性瀝青延度的影響

由表2可見，交聯(lián)改性對瀝青延度有較大的影響。未改性的瀝青混合物（瀝青、塑化劑等）延度為154 cm，1%交聯(lián)劑能將延度提升到172 cm，增幅為11.7%，2%交聯(lián)劑將延度提升到185 cm，增幅為20.1%，此后增大交聯(lián)劑摻量對延度的增幅影響較小，說明生成的瀝青脂質(zhì)量減少。

2.1.3 應(yīng)力松弛的影響

應(yīng)力松弛是在總應(yīng)變不變的條件下，由于試樣內(nèi)部的粘性應(yīng)變（或粘塑性應(yīng)變）分量隨時間不斷增長，使回彈應(yīng)變分量隨時間逐漸降低，從而導(dǎo)致變形恢復(fù)力（回彈應(yīng)力）隨時間逐漸降低的現(xiàn)象。JC/T2216—2014《非固化橡膠瀝青防水涂料》標(biāo)準(zhǔn)測試的應(yīng)力松弛是5min時的力值（F5min）與最大力值（Fmax）之間的比值S=（F5min/Fmax）×100%。很明顯，應(yīng)力松弛與涂料中的高分子有關(guān)，若無高分子成分，則應(yīng)力松弛基本無變化；若高分子材料過多，5min力值變化小，2種情況下，應(yīng)力松弛值均較高，不合適非固化涂料概念。本試驗中由于交聯(lián)劑的加入，增加了瀝青脂質(zhì)的比例，對預(yù)交聯(lián)改性瀝青的應(yīng)力松弛影響見表3。

表3 交聯(lián)劑摻量對預(yù)交聯(lián)改性瀝青應(yīng)力松弛的影響

由表3可見，交聯(lián)劑對預(yù)交聯(lián)改性瀝青的應(yīng)力松弛有較大影響。未改性的瀝青應(yīng)力松弛為94.5%，說明瀝青本身的瀝青脂在拉伸保持的5min內(nèi)有較小屈服，1%交聯(lián)劑將應(yīng)力松弛降低到88.1%，降幅為6.4個百分點，2%交聯(lián)劑將應(yīng)力松弛降低到83.8%，降幅為10.7個百分點，此后增加交聯(lián)劑對應(yīng)力松弛的影響減小。表3還表明，僅依靠交聯(lián)劑增加瀝青脂不能將應(yīng)力松弛降低到標(biāo)準(zhǔn)要求的35%以內(nèi)，需要外加高分子材料改性。

2.1.4 預(yù)交聯(lián)改性機理分析

石油瀝青基本由瀝青油、瀝青脂、瀝青質(zhì)組成。瀝青油由或帶側(cè)芳核的低分子直鏈烷烴組成，分子質(zhì)量小，呈液態(tài)油狀，對高溫影響最為明顯，但由于分子鏈上基本無活性基團，通過一般的化學(xué)反應(yīng)難以使其聚合成較大的分子；瀝青質(zhì)是高分子化合物，難熔，加熱到300℃以上直接分解[3]，雖然部分帶有特征活性基團，但由于分子質(zhì)量大、惰性強，很難進一步交聯(lián)成更高分子質(zhì)量化合物，呈固體狀瀝青質(zhì)對瀝青耐熱度有利；瀝青脂常溫呈液體或半固體粘稠狀，由中低分子質(zhì)量樹脂組成，含羥基、巰基、羧基、活性氫等特征基團，分子質(zhì)量較瀝青質(zhì)低，活性較高，因此，瀝青脂是可合成更高分子質(zhì)量樹脂的成分。

基于上述分析，試驗中在石油瀝青中添加一定比例的多官能團交聯(lián)劑、催化劑、相容劑等，通過一定工藝，使瀝青脂反應(yīng)生成更大分子質(zhì)量的脂質(zhì)成分，從而實現(xiàn)了瀝青高溫（65℃）不流淌。其次，為避免最后得到的非固化涂料發(fā)硬、非固化特征不明顯、成本偏高等，應(yīng)控制交聯(lián)劑的摻量，只要化合反應(yīng)后的改性瀝青溫度達到標(biāo)準(zhǔn)要求的65℃即可。

2.2 非固化橡膠瀝青防水涂料

2.2.1 非固化涂料與普通自粘橡膠瀝青卷材涂蓋料對比

有觀點認為，非固化橡膠瀝青防水涂料可直接通過SBS、SBR等對石油瀝青改性而得，類似于配制自粘改性瀝青卷材涂蓋料，為此試驗中也根據(jù)JC/T 2216—2014《非固化橡膠瀝青防水涂料》測試了市售多個品牌的自粘橡膠瀝青卷材（執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)GB 23441—2009）涂蓋料，結(jié)果如表4所示。

由表4可知，樣品1完全符合非固化涂料標(biāo)準(zhǔn)要求，樣品2、樣品3除潮濕基面粘結(jié)部分試樣界面裸露外，其它指標(biāo)也能達標(biāo)，特別是體現(xiàn)非固化特征的應(yīng)力松弛指標(biāo)，3個樣品測試值均低于35%，這似乎造成一種錯覺：自粘橡膠瀝青卷材涂蓋料即是非固化涂料。但事實并非如此，很明顯，非固化涂料有蠕變性，長期不干，能夠自行修復(fù)較小裂紋；帶水施工性，在有明水的情況下也能與基面完全粘結(jié)，而這類特點自粘橡膠瀝青卷材涂蓋料不具備。因此，配制非固化涂料時，不僅要符合標(biāo)準(zhǔn)要求，還要體現(xiàn)蠕變性（一定時間內(nèi)自流平），帶水施工滿粘（盛水玻璃杯內(nèi)壁，3 min內(nèi)粘附）等特點。

表4 自粘橡膠瀝青卷材涂蓋料測試

2.2.2 預(yù)交聯(lián)改性瀝青對非固化涂料性能的影響

預(yù)交聯(lián)改性瀝青作為非固化涂料的基料，占比大，其本身性能直接影響涂料性能。與未改性石油瀝青相比，預(yù)交聯(lián)改性瀝青的耐高溫性能較好，其次，延伸性、應(yīng)力松弛也有一定改善。試驗中，預(yù)交聯(lián)改性瀝青添加量變化與超細石粉填料變化相對應(yīng)，其它組分固定，測試數(shù)據(jù)見表5。

表5 預(yù)交聯(lián)改性瀝青對非固化涂料性能的影響

表5表明，預(yù)交聯(lián)改性瀝青主要影響非固化涂料延伸性、應(yīng)力松弛、低溫柔性、密度等性能指標(biāo)，對粘結(jié)性、耐熱性等影響較小。在SBS、SBR等高分子材料添加量不變時，提高預(yù)交聯(lián)改性瀝青添加量相當(dāng)于降低高分子材料與預(yù)交聯(lián)改性瀝青的比例，導(dǎo)致涂料延伸性、應(yīng)力松弛的降低，低溫柔性隨之變差；預(yù)交聯(lián)改性瀝青本身耐高溫65℃以上，所以非固化涂料的高溫性能均能通過。但是實驗發(fā)現(xiàn)，并非應(yīng)力松弛越小越好，否則導(dǎo)致附著在涂料上面的卷材在立面或斜面施工時易滑落，見圖3。

圖3表明，斜面卷材24h滑落嚴(yán)重，若大面積鋪貼，滑落時間更短，明顯這與非固化涂料松弛應(yīng)力或內(nèi)聚力有關(guān)。因此，開發(fā)非固化涂料時不能過分追求較小的松弛應(yīng)力、過分的蠕變性等非固化特征，需要協(xié)調(diào)各技術(shù)指標(biāo)、施工性能等方面的平衡。

圖3 斜面卷材滑移情況

根據(jù)實驗情況，預(yù)交聯(lián)改性瀝青添加量控制在55%～65%較合理。

2.2.3 橡膠對非固化涂料的影響

非固化涂料中常用的橡膠有熱塑性丁苯橡膠（SBS）、SBR膠粉（低分子量的聚合物），SBS主要對涂料的耐高低溫、延伸性能有利，而SBR主要對涂料的耐低溫、延伸性、粘結(jié)性能有利。但是，過多的SBS導(dǎo)致涂料粘結(jié)性變?nèi)?，?yīng)力松弛變大。SBS添加量對非固化涂料物理性能的影響見表6。

表6 SBS添加量對非固化涂料物理性能的影響

由表6可知，SBS添加量對非固化涂料粘結(jié)性能、松弛應(yīng)力等重要指標(biāo)影響明顯。當(dāng)SBS添加量由2%逐漸增大到8%時，粘結(jié)性能由100%內(nèi)聚破壞變成部分界面裸露，說明隨著SBS添加量增多，涂料內(nèi)聚力增大，界面粘結(jié)力漸漸小于涂料內(nèi)聚力，非固化特征慢慢減弱。隨著SBS添加量的增多，表征非固化的另一指標(biāo)應(yīng)力松弛逐漸增大，6%添加量時還能滿足標(biāo)準(zhǔn)要求（≤35%）。高溫（極限）、延伸性指標(biāo)均隨SBS添加量的增多逐漸增大。SBS對非固化涂料施工性能的影響見表7。

表7 SBS對非固化涂料施工性能的影響

由表7可見，SBS添加量對非固化涂料施工性有影響，主要體現(xiàn)在140℃時的黏度（施工噴涂或刮涂溫度）、蠕變性、帶水施工粘結(jié)性等方面。早期，非固化涂料要求施工時加熱到180℃左右，利于噴涂或刮涂，但是180℃的高溫導(dǎo)致煙氣嚴(yán)重，對環(huán)境造成影響，安全事隱患大，導(dǎo)致有的工程對非固化涂料有抵制情緒。現(xiàn)在，生產(chǎn)企業(yè)認識到該問題的不合理性，紛紛降低了涂料的施工溫度要求，一般施工溫度可控制在130～150℃，這樣煙氣等各方面好了許多。由此可見，非固化防水涂料的黏度與其施工和易性密切相關(guān)，一旦涂料的黏度過大，則施工難以進行，因此，合理選擇施工黏度是非常必要的[4]。表7表明了SBS對非固化涂料高溫黏度的影響，基本隨著SBS添加量的增加黏度急劇上升，一般非固化涂料噴涂施工黏度應(yīng)小于2000 mPa·s（140℃），低黏度有利于施工，反之涂料黏度較大時刮涂施工及鋪貼卷材都非常費力，而且涂料與卷材的粘結(jié)效果也不好[4]。隨著SBS添加量的增大，涂料的蠕變性、帶水施工粘結(jié)性均變差，非固化特征減弱。

由此可見，對于非固化這種特殊涂料，SBS不能添加過多，本試驗由于預(yù)先對瀝青進行了交聯(lián)改性，涂料高溫性能有保障，SBS添加量可控制在3%以下。

3 結(jié)語

（1）采用預(yù)交聯(lián)技術(shù)，通過交聯(lián)劑、促進劑、相容劑等預(yù)先對石油瀝青進行改性，提高瀝青的耐高溫性能，使其65℃不滴落、不流淌，并且其延度、應(yīng)力松弛等均得到改善，為配制非固化橡膠瀝青防水涂料提供基礎(chǔ)。

（2）試驗了預(yù)交聯(lián)改性瀝青在非固化防水涂料中的添加量。結(jié)果表明，預(yù)交聯(lián)改性瀝青主要影響非固化涂料延伸性、應(yīng)力松弛、低溫柔性等性能指標(biāo)，對粘結(jié)性、耐熱性影響較小。

（3）對比分析了普通自粘橡膠瀝青涂蓋料與非固化橡膠瀝青防水涂料的相同與不同點，得出非固化橡膠瀝青防水涂料具有蠕變性、帶水施工性等自粘橡膠瀝青涂蓋料不具備的特點。

（4）試驗了SBS添加量及其影響。結(jié)果表明，過量添加SBS降低了涂料粘結(jié)性能，增大了松弛應(yīng)力，提高了涂料黏度（140℃），導(dǎo)致施工困難。

（5）不能過分追求較小的松弛應(yīng)力、過分的蠕變性等非固化涂料特征，需要協(xié)調(diào)各技術(shù)指標(biāo)、施工性能等方面的平衡。

[1]褚建軍，沈春林.非固化橡膠瀝青防水涂料產(chǎn)品研發(fā)與工程應(yīng)用[J].新型建筑材料，2015（8）：56-58.

[2]宋銀河，王玉芬.橡化瀝青非固化防水涂料的特點分析[C]//全國第十四屆防水材料技術(shù)交流大會論文集，重慶，2012：165-167.

[3]劉尚樂.聚合物瀝青及其建筑防水涂料[M].北京：中國建筑工業(yè)出版社，2003.

[4]李善法，常英等.黏度對非固化橡膠瀝青防水涂料施工性能的影響研究[J].中國建筑防水，2014（20）：54-57.

Preparation of non-cured rubber modified asphalt waterproof coating with pre-crosslinked method

ZHAO Zhangcai1，CHEN Xiaolong2
（1.Suzhou Building Science Research Institute Group Co.Ltd.，Suzhou 215129，China；
2.Suzhou Gusu New Building Materials Co.Ltd.，Suzhou 215129，China）

First，the high temperature performance of the asphalt itself is improved by using a cross linking agent，a promoter and a compatibility agent（which can reach more than 65℃），and then non-cured rubber asphalt waterproof coating is made of styrene butadiene rubber，inorganic filler and improved asphalt.The test shows that the high temperature performance of the coating is no flowing at 70℃，low temperature flexible at-20℃，100%cohesive failure and stress relaxation about 15%，having obvious non curing characteristics.It can meet the viscosity requirements of the spray construction at 130℃，which is energy saving and environment friendly，ensuring construction safety.

non-cured，rubber modified waterproof coating，high temperature performance，stress relaxation

TU56+1.65

A

1001-702X（2016）11-0096-04

2016-08-09

趙長才，男，1975年生，安徽安慶人，高級工程師。