早強(qiáng)型聚羧酸減水劑的制備及其在大型管道預(yù)制構(gòu)件中的應(yīng)用

夏亮亮，倪濤，劉昭洋，王進(jìn)春，黃海

（四川長安育才建材有限公司，四川 成都 610200）

早強(qiáng)型聚羧酸減水劑的制備及其在大型管道預(yù)制構(gòu)件中的應(yīng)用

夏亮亮，倪濤，劉昭洋，王進(jìn)春，黃海

（四川長安育才建材有限公司，四川 成都 610200）

通過分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，采用自由基共聚的方法，制備具有長側(cè)鏈?zhǔn)釥罱Y(jié)構(gòu)的早強(qiáng)型聚羧酸減水劑，當(dāng)酸醚比為4∶1，AMPS替代10%丙烯酸時(shí)，減水劑具有較好的綜合性能；該早強(qiáng)型減水劑減水率低于普通聚羧酸減水劑，但其早強(qiáng)效果更優(yōu)；用于生產(chǎn)大型管道預(yù)制構(gòu)件時(shí)，混凝土的施工性能良好，早期強(qiáng)度發(fā)展快，較好地滿足了施工要求。

早強(qiáng)型；聚羧酸減水劑；制備；性能；混凝土預(yù)制構(gòu)件；管道

0 前言

在大規(guī)模生產(chǎn)預(yù)制構(gòu)件時(shí)，為了縮短生產(chǎn)周期，提高模具的利用效率，節(jié)約成本，希望預(yù)制構(gòu)件具有較高的早期強(qiáng)度，以達(dá)到快速拆模的要求。因此，開發(fā)減水率高、能夠提高混凝土早期強(qiáng)度的減水劑具有重要意義。

聚羧酸類減水劑具有減水率高、摻量低、優(yōu)異保坍性及對(duì)環(huán)境友好等特點(diǎn)[1]，同時(shí)聚羧酸類減水劑分子具有可設(shè)計(jì)性。本文從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的角度出發(fā)，設(shè)計(jì)并合成一種具有長側(cè)鏈的梳狀早強(qiáng)型聚羧酸減水劑，并成功地應(yīng)用在成都飲水工程大型管道混凝土構(gòu)件中。

1 試驗(yàn)

1.1 減水劑合成原材料及儀器

甲基烯丙基聚氧乙烯醚（TPEG，相對(duì)分子質(zhì)量4000），工業(yè)級(jí)，純度＞90.0%；丙烯酸，純度＞99.0%；巰基丙酸，工業(yè)級(jí)，純度＞95.0%；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烯磺酸（AMPS），工業(yè)級(jí)，純度＞90.0%；雙氧水，濃度30%；L-抗壞血酸，分析純；氫氧化鈉，分析純；水：去離子水。

蠕動(dòng)泵，四口燒瓶，攪拌器，恒溫油浴鍋等。

1.2 早強(qiáng)型聚羧酸減水劑的合成工藝

將一定量的TPEG聚醚大單體與去離子水投入帶有溫度計(jì)、滴加裝置及攪拌器的四口燒瓶內(nèi)，開啟攪拌器，同時(shí)升溫至預(yù)定溫度，攪拌均勻后加入雙氧水，10 min后分別滴加由丙烯酸、AMPS、去離子水組成的A料及由巰基丙酸、L-抗壞血酸、去離子水組成的B料。滴加過程均勻進(jìn)行，且B料比A料多滴加30 min，待B料滴加完畢后，繼續(xù)保溫反應(yīng)1 h，待溫度降至室溫，加NaOH將pH值中和至5.5左右，并通過去離子水稀釋得到固含量為40%的聚羧酸減水劑。

1.3 性能測(cè)試

1.3.1 試驗(yàn)材料及儀器設(shè)備

水泥：峨勝P·O42.5R；粉煤灰：Ⅰ級(jí)；砂：中砂，細(xì)度模數(shù)2.7；石子：碎石，粒徑5～25 mm連續(xù)級(jí)配；水：自來水；普通聚羧酸減水劑：GK-3000，四川長安育才建材有限公司，固含量40%。

水泥凈漿攪拌機(jī)；混凝土實(shí)驗(yàn)攪拌機(jī)；混凝土蒸汽養(yǎng)護(hù)箱；標(biāo)準(zhǔn)恒溫恒濕養(yǎng)護(hù)箱；數(shù)字式壓力試驗(yàn)機(jī)。

1.3.2 測(cè)試方法

水泥凈漿流動(dòng)度參照GB 8077—2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》進(jìn)行測(cè)試，水膠比為0.29；混凝土坍落度、減水率、抗壓強(qiáng)度參照GB/T 50080—2002《普通混凝土拌合物性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》及GB 8076—2008《混凝土外加劑規(guī)范》進(jìn)行測(cè)試。

混凝土試塊蒸汽養(yǎng)護(hù)機(jī)制：常溫靜停2 h，后放入蒸汽養(yǎng)護(hù)箱，以10～15℃/h的升溫速率升溫至60℃，恒溫養(yǎng)護(hù)6 h，然后自然冷卻至室溫，脫模后進(jìn)行抗壓強(qiáng)度測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 酸醚比對(duì)減水劑分散性的影響

聚羧酸減水劑一般由小單體與醚類大單體進(jìn)行自由基共聚而成，產(chǎn)物包括大單體共聚物、大單體均聚物、小單體共聚物及小單體均聚物，酸醚比的變化會(huì)影響聚合物主鏈長度及側(cè)鏈密度[2]，最終影響減水劑的性能。本實(shí)驗(yàn)中，合成不同酸醚比的聚羧酸減水劑，利用水泥凈漿測(cè)試其凈漿分散性能，減水劑折固摻量為0.1%，試驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

表1 酸醚比對(duì)合成聚羧酸減水劑分散性的影響

由表1可以看出，隨著酸醚比增加，減水劑對(duì)水泥凈漿的分散能力先增加后減小，當(dāng)酸醚比為4.0∶1.0時(shí)，減水劑的分散性能最好，且凈漿分散保持性也較好。在一定范圍內(nèi)，酸醚比的增加，導(dǎo)致聚羧酸減水劑分子結(jié)構(gòu)中吸附基團(tuán)比例增加，對(duì)水泥顆粒的有效吸附量增加，故凈漿分散能力提高；隨著酸醚比進(jìn)一步增大，分子結(jié)構(gòu)中含聚醚的長側(cè)鏈密度降低，使得空間位阻作用減弱[3]，造成水泥凈漿分散能力降低。

2.2 AMPS用量對(duì)減水劑性能影響

用AMPS作為合成小單體部分替代丙烯酸，在保持聚羧酸減水劑分子結(jié)構(gòu)中吸附基團(tuán)數(shù)量密度不變的情況下，以減弱羧酸根對(duì)Ca2+的螯合作用[4]，抑制緩凝效應(yīng)。不同AMPS替代量（以物質(zhì)的量計(jì)）合成聚羧酸減水劑對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度及混凝土早期強(qiáng)度的影響如表2所示。

表2 AMPS用量對(duì)合成聚羧酸減水劑性能的影響

由表2可見，隨著AMPS替代丙烯酸的量增加，水泥凈漿初始分散能力逐漸減小，但減小幅度并不大；混凝土1 d抗壓強(qiáng)度隨AMPS用量的增加，呈先提高后降低趨勢(shì)，當(dāng)AMPS替代10%的丙烯酸時(shí)，混凝土的1 d抗壓強(qiáng)度最高。這是由于水泥水化過程中，—SO3-與氫氧化鈣反應(yīng)，加速C3S的水化，提高早期水泥塊中針狀鈣礬石的數(shù)量[5]，從而提高早期強(qiáng)度。

2.3 早強(qiáng)型聚羧酸減水劑與普通聚羧酸減水劑性能對(duì)比

將合成的早強(qiáng)型聚羧酸減水劑與普通聚羧酸減水劑GK-3000的性能進(jìn)行對(duì)比，考察二者的分散性、混凝土蒸養(yǎng)強(qiáng)度、標(biāo)養(yǎng)早期強(qiáng)度，試驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

表3 早強(qiáng)型聚羧酸減水劑與普通聚羧酸減水劑的性能比較

由表3可知，同樣摻量時(shí)早強(qiáng)型聚羧酸減水劑對(duì)水泥凈漿初始流動(dòng)度低于普通聚羧酸減水劑，這是由于普通聚羧酸減水劑分子中側(cè)鏈較短，且側(cè)鏈密度較高，空間位阻效應(yīng)明顯[6]，水泥顆粒分散較好，故其減水率高。然而，無論是標(biāo)養(yǎng)早期強(qiáng)度，還是蒸養(yǎng)強(qiáng)度，早強(qiáng)型聚羧酸減水劑對(duì)混凝土的早強(qiáng)效果均優(yōu)于普通聚羧酸減水劑，其主要原因是，早強(qiáng)型聚羧酸減水劑分子結(jié)構(gòu)中，側(cè)鏈更長而主鏈相對(duì)較短，分子的形狀由傳統(tǒng)的梳形變成倒“T”形，側(cè)鏈之間的距離也較大[7]。在具有很強(qiáng)的空間位阻分散作用的同時(shí)，長的聚醚類側(cè)鏈可以讓水分進(jìn)入到水泥顆粒中，保證水泥的正常水化；同時(shí)，早強(qiáng)型聚羧酸分子的側(cè)鏈較長，改善了共聚物分子在水泥顆粒表面的吸附狀態(tài)，從而促使細(xì)小的鈣礬石晶體生成[8]，加速混凝土早期強(qiáng)度的發(fā)展。

3 早強(qiáng)型聚羧酸減水劑在大型管道預(yù)制構(gòu)件中的應(yīng)用

3.1 試驗(yàn)要求

根據(jù)施工方要求，管道內(nèi)徑3 m，厚度約為15 cm，長度5 m，混凝土強(qiáng)度等級(jí)為C60，出機(jī)坍落度（180±10）mm，30 min坍落度保持值不低于160 mm。混凝土力學(xué)性能考核指標(biāo)為：蒸養(yǎng)強(qiáng)度不低于35 MPa，標(biāo)養(yǎng)1 d強(qiáng)度不低于25 MPa，3 d強(qiáng)度不低于45 MPa。

3.2 試驗(yàn)材料

水泥：利森P·O52.5R；粉煤灰：Ⅰ級(jí)；砂：中砂，細(xì)度模數(shù)2.9，含泥量0.3%；石：碎石，5～25 mm連續(xù)級(jí)配，含泥量0.1%；早強(qiáng)型聚羧酸減水劑，四川長安育才建材有限公司生產(chǎn)。

3.3 試驗(yàn)方法

C60混凝土配合比（kg/m3）為：m（水泥）∶m（粉煤灰）∶m（砂）∶m（石）∶m（水）∶m（減水劑）=390∶50∶729∶1140∶141∶3.96，砂率為39%，水灰比為0.32。參考GB/T 50081—2002《普通混凝土力學(xué)性能試驗(yàn)方法》，抗壓強(qiáng)度試件尺寸為150 mm×150 mm× 150 mm。

試驗(yàn)混凝土采用臥式強(qiáng)制攪拌機(jī)進(jìn)行攪拌，攪拌時(shí)間為3 min，混凝土試塊成型振動(dòng)0.5～1 min。蒸養(yǎng)制度為：混凝土成模后，25℃靜停4 h，3 h升溫至60℃，恒溫6 h，降溫2 h至25℃拆模。標(biāo)養(yǎng)混凝土試件分別養(yǎng)護(hù)1 d、3 d，測(cè)試試塊的抗壓強(qiáng)度。

3.4 試驗(yàn)結(jié)果（見表4）

表4 混凝土應(yīng)用性能試驗(yàn)結(jié)果

由表5可見，制備的早強(qiáng)型聚羧酸減水劑對(duì)C60混凝土試塊無論標(biāo)養(yǎng)還是蒸養(yǎng)，其早期強(qiáng)度均較高，且混凝土狀態(tài)滿足施工方要求，經(jīng)過試生產(chǎn)，管道內(nèi)外壁平整，氣孔很少，拆模后管道無開裂現(xiàn)象。表明合成的早強(qiáng)型聚羧酸減水劑具有較好的早強(qiáng)效果，能夠較好的應(yīng)用于預(yù)制構(gòu)件混凝土的生產(chǎn)。

4 結(jié)語

（1）通過分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)合成了早強(qiáng)型聚羧酸減水劑，試驗(yàn)結(jié)果表明：隨著酸醚比的增大，其水泥凈漿分散性呈先增大后減小，酸醚比為4∶1時(shí)，減水劑的分散效果最佳；隨著AMPS替代丙烯酸量的增加，減水劑的分散性能逐漸減小，而摻減水劑混凝土的1 d抗壓強(qiáng)度隨AMPS用量的增加，呈先提高后降低的趨勢(shì)，當(dāng)AMPS替代10%的丙烯酸時(shí)，混凝土的1 d抗壓強(qiáng)度最高。

（2）該早強(qiáng)型聚羧酸減水劑減水率雖低于普通型聚羧酸減水劑，但其更有利于混凝土早期強(qiáng)度的發(fā)展。

（3）在制備大型管道預(yù)制構(gòu)件過程中，早強(qiáng)型聚羧酸減水劑可滿足施工方要求，工作狀態(tài)及力學(xué)性能指標(biāo)均達(dá)到較好的效果。因此，該早強(qiáng)型聚羧酸減水劑可更廣泛地應(yīng)用于混凝土預(yù)制構(gòu)件生產(chǎn)。

[1]杜志芹，陳國新，祝燁然，等.早強(qiáng)型聚羧酸系減水劑的制備與性能研究[J].混凝土，2011（5）：94-96.

[2]李崇智，劉駿超，王琴，等.酸醚比對(duì)聚羧酸系減水劑組成與性能的影響研究[J].新型建筑材料，2013（12）：80-84.

[3]劉志華.不同羧基密度與功能基聚羧酸減水劑的合成與性能研究[D].北京：中國礦業(yè)大學(xué)，2013.

[4]馬保國，譚洪波.不同減水劑對(duì)水泥水化的作用機(jī)理研究[J].混凝土與水泥制品，2007（5）：6-8.

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[6]李崇智，隗功驍，張方財(cái)，等.預(yù)制構(gòu)件用早強(qiáng)型聚羧酸系減水劑的實(shí)驗(yàn)研究[J].混凝土世界，2014（1）：67-72.

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Preparation of early-strength polycarboxylate superplasticizer and application in big pipeline precast component

XIA Liangliang，NI Tao，LIU Zhaoyang，WANG Jinchun，HUANG Hai
（Sichuan ChangAn YuCai Building Materials Co.Ltd.，Chengdu 610200，China）

A comb-like early-strength polycarboxylate superplasticizer with length side chains was prepared by designing the molecular structure and free radical copolymerization.The superplasticizer has good integrated performance when acid/ether ratio and replacement rate of AMPS to AA were 4∶1 and 10%，respectively.Compared to conventional polycarboxylate superplasticizer，the early-strength superplasticizer had more obvious early-strength effect although lower water reducing rate.As early-strength polycarboxylate superplasticizer was applied big pipeline precast component，the concrete had good workability and early-strength effect that met the construction requirement very well.

early-strength，polycarboxylate superplasticizer，preparation，performance，concrete precast component，pipeline

TU528.042.2

A

1001-702X（2016）11-0093-03

2015-04-25；

2015-05-25

夏亮亮，男，1988年生，四川成都人，碩士，主要從事混凝土外加劑研發(fā)及應(yīng)用研究。