活性粉末混凝土的聚合物改性及其機(jī)理分析

林東，詹國(guó)良，沈云澤，劉冠升，陶仁成，葉門康，文梓蕓，殷素紅

（1.華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510640；2.廣東華隧建設(shè)股份有限公司，廣東 廣州 510620）

活性粉末混凝土的聚合物改性及其機(jī)理分析

林東1，詹國(guó)良2，沈云澤2，劉冠升2，陶仁成2，葉門康2，文梓蕓1，殷素紅1

（1.華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510640；2.廣東華隧建設(shè)股份有限公司，廣東 廣州 510620）

對(duì)活性粉末混凝土（RPC）進(jìn)行了聚合物改性研究。結(jié)果表明，聚合物改性RPC的強(qiáng)度隨著聚合物摻量的增加先提高后降低，存在一個(gè)最佳摻量范圍。選擇適宜的聚合物，采用合適的摻量，可提高RPC的強(qiáng)度。摻入聚合物可降低壓折比，改善RPC的韌性。SEM分析表明，聚合物在水泥石中形成了一個(gè)連續(xù)的三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，水泥石也在聚合物空間網(wǎng)孔中穿插形成了連續(xù)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，2個(gè)空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)互相穿插，形成了一個(gè)特有的整體。

活性粉末混凝土；聚合物；改性；微觀結(jié)構(gòu)；機(jī)理

活性粉末混凝土（Reactive Powder Concrete，RPC）是由法國(guó)布伊格（Bouygues）公司在1993年率先研發(fā)成功的一種超高強(qiáng)、高韌性、高耐久性、體積穩(wěn)定性良好的水泥基復(fù)合材料。RPC原料一般為水泥、細(xì)石英砂、磨細(xì)石英粉、硅粉、細(xì)鋼纖維和高效減水劑等，它取消了傳統(tǒng)混凝土中的粗骨料，各級(jí)粒徑尺寸范圍小，而相鄰級(jí)的平均粒徑相差卻較大。這種新型的材料根據(jù)最大密實(shí)度理論，使各種顆粒達(dá)到最大密實(shí)化，選取的卻是傳統(tǒng)的原材料和傳統(tǒng)的混凝土成型工藝，國(guó)內(nèi)外的研究表明，RPC具有優(yōu)越的力學(xué)性能和耐久性能。目前，國(guó)際上的RPC有兩大系列，一是RPC200，二是RPC800。RPC200的抗壓強(qiáng)度高達(dá)230 MPa，抗折強(qiáng)度可達(dá)60 MPa；RPC800的抗壓強(qiáng)度更是高達(dá)800 MPa，其性能已能與金屬材料媲美，但其生產(chǎn)工藝復(fù)雜，能耗高，難以向工程化和產(chǎn)業(yè)化轉(zhuǎn)換，相比之下RPC200則顯示出更好的發(fā)展前景[1-4]。

然而，RPC作為一種水泥基材料，依然存在剛性過(guò)大而韌性不足的問(wèn)題，從而使其應(yīng)用受到很多限制。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展和現(xiàn)代化建設(shè)的逐步深入，人們一直在尋找對(duì)水泥混凝土進(jìn)行改良的途徑，其中最為有效的一種方式就是采用高分子聚合物對(duì)水泥混凝土進(jìn)行改性，這一舉措極大地提升了水泥混凝土的各項(xiàng)性能。摻入聚合物后可以在混凝土內(nèi)部形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，并使其微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而提高水泥混凝土的柔韌性，增強(qiáng)水泥混凝土的抗裂性及抵抗裂紋擴(kuò)展的能力[5]。但對(duì)水灰比極低并經(jīng)加熱養(yǎng)護(hù)的RPC這類特殊水泥混凝土材料進(jìn)行聚合物改性的研究還較少。為了進(jìn)一步改善RPC材料的性能，拓寬其應(yīng)用范圍，本文對(duì)RPC材料的聚合物改性展開了研究。

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

水泥：珠江水泥廠P·Ⅱ42.5水泥，密度3.13 g/cm3，比表面積350 m2/kg，主要化學(xué)成分見表1；石英砂：粒徑0.25～0.65 mm，密度2.59 g/cm3；硅灰：挪威埃肯硅灰，SiO2含量大于90%，平均粒徑0.15 μm，比表面積18 000～22 000 m2/kg（采用氮吸附法即BET法測(cè)定）；石英粉：佛山鴻輝陶瓷材料有限公司，表觀密度2.64 g/cm3，比表面積4000 m2/kg；減水劑：BASF公司生產(chǎn)的聚羧酸系高效減水劑，減水率30%以上；聚合物：德國(guó)威凱公司提供的7016F、LL512、LL7200以及LL7250可再分散乳膠粉，4種可再分散乳膠粉的物理性能見表2。

表1 水泥的主要化學(xué)成分 %

表2 4種可再分散乳膠粉的物理性能

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 成型

本試驗(yàn)RPC材料的配合比為：m（水泥）∶m（硅灰）∶m（石英粉）∶m（石英砂）∶m（水）∶m（減水劑）＝1∶0.22∶0.38∶1.1∶0.18∶0.05。試驗(yàn)時(shí)先將稱量好的硅灰、水泥和石英砂干拌3 min；再將稱好的減水劑溶入水中加入，攪拌3 min；攪拌完畢后，裝模及振動(dòng)成型，然后在（20±2）℃、相對(duì)濕度95%的標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)條件下養(yǎng)護(hù)24 h拆模，放入80℃整箱中蒸養(yǎng)4 d，取出空氣中冷卻至室溫，進(jìn)行測(cè)試。本試驗(yàn)采用40 mm×40 mm×160 mm試模。

1.2.2 強(qiáng)度試驗(yàn)

RPC的強(qiáng)度參照GB/T 17671—1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法（ISO）法》進(jìn)行測(cè)試，試驗(yàn)儀器為濟(jì)南試金集團(tuán)有限公司濟(jì)南試驗(yàn)機(jī)廠的WEW-600B微機(jī)屏顯液壓萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)和美國(guó)Instron公司的Instron5567型萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)。

1.2.3 掃描電鏡（SEM）分析

采用荷蘭FEI公司的Quanta 200型環(huán)境掃描電子顯微鏡對(duì)樣品形貌進(jìn)行觀察與分析。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 聚合物種類及摻量對(duì)RPC強(qiáng)度的影響

在養(yǎng)護(hù)制度和其它條件均相同的條件下，研究聚合物種類及摻量（按占水泥質(zhì)量計(jì)）對(duì)RPC強(qiáng)度的影響，結(jié)果如圖1、圖2所示。

圖1 聚合物種類及摻量對(duì)RPC抗折強(qiáng)度的影響

圖2 聚合物種類及摻量對(duì)RPC抗壓強(qiáng)度的影響

從圖1、圖2可以看出，隨聚合物L(fēng)L512摻量從0～10%增大，RPC的強(qiáng)度基本呈逐漸降低的趨勢(shì)，抗折和抗壓強(qiáng)度均低于未摻聚合物的RPC；隨聚合物7016F、LL7200、LL7250摻量從0～10%增大，RPC的強(qiáng)度先提高后降低，在聚合物摻量較低時(shí)，摻聚合物7016F、LL7200、LL7250的RPC強(qiáng)度基本上均高于未摻聚合物的RPC，其中以聚合物7016F對(duì)RPC抗折和抗壓強(qiáng)度的改善效果最明顯。綜合考慮抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度，在本試驗(yàn)條件下，聚合物7016F、LL512、LL7200最佳摻量均為2%，聚合物L(fēng)L7250最佳摻量為5%。在此最佳摻量附近，聚合物改性RPC有較好的力學(xué)性能。

2.2 聚合物種類及摻量對(duì)RPC韌性的影響

通過(guò)壓折比表征RPC材料的韌性[6]，壓折比越小，說(shuō)明材料韌性越好。聚合物種類及摻量對(duì)RPC壓折比的影響見圖3。

圖3 聚合物種類及摻量對(duì)RPC壓折比的影響

由圖3可以看出，摻聚合物的RPC壓折比均小于未摻聚合物的RPC；對(duì)于聚合物7016F、LL7200、LL7250，其摻量對(duì)壓折比的影響規(guī)律大致相似，都是隨著聚合物摻量的增大，壓折比趨于降低，RPC的韌性越來(lái)越好，其中以聚合物7016F改善RPC材料韌性的效果相對(duì)較好；對(duì)于聚合物L(fēng)L512，隨著其摻量的增大，壓折比先降低后有所增大。

3 機(jī)理分析

為了研究RPC聚合物增韌機(jī)理，本文采用掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)聚合物改性RPC材料的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。據(jù)有關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道[7-9]，用稀鹽酸對(duì)試樣進(jìn)行短暫的腐蝕，可以更好地觀察硬化的聚合物改性水泥基材料中聚合物的形態(tài)結(jié)構(gòu)。因?yàn)樗峥梢詫⒁徊糠炙a(chǎn)物溶解，但不能溶解聚合物，經(jīng)過(guò)稀酸腐蝕的試樣能夠更好地顯露聚合物的形態(tài)結(jié)構(gòu)。本試驗(yàn)用1%的稀鹽酸腐蝕試樣30 s，然后用SEM進(jìn)行觀察，未摻聚合物、摻2%聚合物7016F、摻10%聚合物7016F的RPC掃描電鏡照片分別見圖4～圖6。

圖4 未摻聚合物的RPC掃描電鏡照片

由圖4可見，未經(jīng)酸處理時(shí)，未摻聚合物的RPC表面較粗糙，經(jīng)酸處理后，產(chǎn)物比較分散，呈顆粒狀堆積。

圖5 摻2%聚合物7016F的RPC掃描電鏡照片

圖6 摻10%聚合物7016F的RPC掃描電鏡照片

由圖5可見，未經(jīng)酸處理時(shí)，摻2%聚合物7016F的RPC表面可以見到許多凝膠狀物質(zhì)，結(jié)構(gòu)非常致密；經(jīng)酸處理后，聚合物形成了一定厚度的連續(xù)膜，而水泥漿體也形成了一定的連續(xù)結(jié)構(gòu)。這說(shuō)明當(dāng)聚合物的摻量適中時(shí)，聚合物在水泥石中形成了1個(gè)連續(xù)的三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，水泥石也在聚合物空間網(wǎng)孔中形成了連續(xù)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，2個(gè)空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)互相穿插，形成了一個(gè)特有的整體。正是這樣密實(shí)的結(jié)構(gòu)，大大提高了RPC的抗折強(qiáng)度。

由圖6可見，未經(jīng)酸處理時(shí)，摻10%聚合物7016F的RPC表面也可以見到許多凝膠狀物質(zhì)，但還可看到白色聚合物的滲出；經(jīng)酸處理后，聚合物在水泥石中形成了一個(gè)厚度較厚的連續(xù)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，某些區(qū)域甚至形成聚合物的膜片和團(tuán)塊，基本上見不到水泥漿體。這說(shuō)明，當(dāng)7016F摻量達(dá)到10%時(shí)，水泥石結(jié)構(gòu)被聚合物網(wǎng)狀膜片所分割，形成孤島狀結(jié)構(gòu)，這樣的結(jié)構(gòu)對(duì)試件的整體承受荷載能力是不利的。

4 結(jié)論

（1）隨聚合物L(fēng)L512摻量從0～10%增大，RPC的強(qiáng)度基本呈逐漸降低趨勢(shì)；隨聚合物7016F、LL7200、LL7250摻量從0～10%增大，RPC的強(qiáng)度先提高后降低。綜合考慮抗折和抗壓強(qiáng)度，在本試驗(yàn)條件下，聚合物7016F、LL512、LL7200最佳摻量均為2%，聚合物L(fēng)L7250最佳摻量為5%。在此最佳摻量附近，聚合物改性RPC有較好的力學(xué)性能。

（2）摻入適宜的聚合物可提高RPC材料的抗折強(qiáng)度、降低壓折比、改善材料的韌性。對(duì)于聚合物7016F、LL7200、LL7250，其摻量對(duì)壓折比的影響規(guī)律大致相似，在10%摻量范圍內(nèi)，隨著聚合物摻量的增加，壓折比趨于降低，RPC的韌性越來(lái)越好。

（3）SEM分析表明，聚合物在水泥石中形成了1個(gè)連續(xù)的三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，水泥石也在聚合物空間網(wǎng)孔中形成了連續(xù)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，2個(gè)空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)互相穿插，形成了一個(gè)特有的整體，大大提高了RPC的抗折強(qiáng)度。

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Study on the modification of reactive powder concrete（RPC）with polymer and its mechanism

LIN Dong1，ZHAN Guoliang2，SHEN Yunze2，LIU Guansheng2，TAO Rencheng2，YE Menkang2，WEN Ziyun1，YIN Suhong1
（1.College of Materials Science and Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510640，China；
2.China Tunnel Construction Company Limited，Guangzhou 510620，China）

This paper studied the modification of RPC with polymer.The results indicated that the strength of RPC first increased and then decreased with the increase of polymer dosage，existing an optimum dosage range.The results also showed that suitable polymers could improve the strength of RPC at proper dosages.The toughness test indicated that incorporating polymers raised the flexural strength/compressive strength ratio of materials，thus increasing toughness of materials.SEM examinations showed that the polymer formed a continuous three-dimensional network structure in the cement paste，the cement paste also interspersed in space mesh of the polymer and formed a continuous network structure，and the two spatial network structure interspersed with each other to form a unique whole.

reactive powder concrete，polymer，modification，microstructure，mechanism

TU528.31

A

1001-702X（2016）11-0020-03

中國(guó)博士后科學(xué)基金面上項(xiàng)目（20100480742）

2016-03-15；

2016-04-08

林東，男，1972年生，廣東陸豐人，博士后。