X射線小角散射法研究頁巖成熟演化過程中孔隙特征

田　華，張水昌，柳少波，高　原，張　洪，王茂楨，郝加慶，鄭永平，張　濤

(1.中國石油勘探開發(fā)研究院，北京　100083； 2.提高石油采收率國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京　100083；3.中國石油 盆地構(gòu)造與油氣成藏重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京　100083； 4.北京市理化分析測試中心，北京　100089；5.中國石油大學(xué)(華東) 地球科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，山東 青島　266555)

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X射線小角散射法研究頁巖成熟演化過程中孔隙特征

田華1,2,3，張水昌1,2，柳少波1,2,3，高原4，張洪1,2,3，王茂楨1,5，郝加慶1,2,3，鄭永平1,2,3，張濤4

(1.中國石油勘探開發(fā)研究院，北京100083； 2.提高石油采收率國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100083；3.中國石油 盆地構(gòu)造與油氣成藏重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100083； 4.北京市理化分析測試中心，北京100089；5.中國石油大學(xué)(華東) 地球科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，山東 青島266555)

摘要：對(duì)基于同步輻射的X射線小角散射(SAXS)定量研究頁巖納米孔隙分布的方法進(jìn)行了探索。SAXS方法可以測定頁巖在微孔和介孔范圍內(nèi)的孔徑體積分布，有效測定頁巖封閉孔隙和連通孔隙，而且測試快速，樣品量較大。將該方法用于研究頁巖在微孔和介孔范圍內(nèi)的成熟演化過程中孔隙變化，對(duì)人工熱模擬不同成熟度的固體產(chǎn)物和自然樣品進(jìn)行SAXS納米孔隙測定。隨著熱演化程度升高，孔隙逐漸增大，在不考慮地層壓實(shí)情況下，孔徑增大可達(dá)35%。增加的孔隙主要來自烴類生成過程中形成的有機(jī)質(zhì)孔，高過成熟頁巖有利于頁巖孔隙發(fā)育，增大頁巖氣的儲(chǔ)集空間。

關(guān)鍵詞：小角散射；成熟演化；孔隙分布；頁巖

頁巖儲(chǔ)層微觀孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)頁巖氣的儲(chǔ)集性能具有重要的影響，頁巖儲(chǔ)層基質(zhì)孔隙度極低，納米孔隙會(huì)影響頁巖氣的賦存狀態(tài)。如何對(duì)頁巖中的微觀孔隙進(jìn)行有效分析，是進(jìn)行頁巖氣勘探開發(fā)必須解決的問題。美國沃斯堡盆地Barnett頁巖區(qū)的頁巖成熟度越低，天然氣產(chǎn)量就越低，隨著成熟度的升高，產(chǎn)量也逐漸增大。在其他幾個(gè)頁巖氣產(chǎn)區(qū)也發(fā)現(xiàn)了類似的現(xiàn)象，可以推斷在頁巖的成熟度與孔隙結(jié)構(gòu)之間存在著一定的聯(lián)系[1-4]。

目前頁巖納米孔隙大小分布測定方法主要包括高壓壓汞法、氣體吸附等溫線法、核磁共振法和聚焦離子束—掃描電子顯微鏡法。高壓壓汞法和氣體吸附等溫線法主要測定頁巖中的連通孔隙，無法測定封閉孔隙，且結(jié)果受模型影響較大；核磁共振法在微孔范圍(孔隙直徑小于2 nm)的探測難以實(shí)現(xiàn)；聚焦離子束—掃描電子顯微鏡法，設(shè)備昂貴，測定時(shí)間較長，難以大量分析樣品[5]。

X射線小角散射法(SAXS)一般可在10 s內(nèi)完成單個(gè)樣品測試[6]，其理論測定范圍為1~100 nm，可以快速直觀地測定微孔、介孔范圍內(nèi)的孔徑分布，避免了氣體吸附法等不同方法聯(lián)合測定的弊端。SAXS廣泛應(yīng)用于聚合物[7-9]、生物學(xué)以及材料科學(xué)[10]等領(lǐng)域，隨著實(shí)驗(yàn)技術(shù)的逐漸成熟，其應(yīng)用也愈加廣泛[11]。本研究將基于同步輻射(Synchrotron Radiation, SR)的X射線小角散射方法應(yīng)用到頁巖納米級(jí)孔隙的定量研究中，應(yīng)用于頁巖熱模擬實(shí)驗(yàn)各個(gè)熱演化階段的固體產(chǎn)物，探討其孔隙大小隨成熟度的變化規(guī)律。

1樣品與方法

1.1　人工熱模擬實(shí)驗(yàn)樣品

熱模擬樣品采自中國東北部撫順盆地古近系計(jì)軍屯組未成熟(Ro約為0.6%)的油頁巖，樣品富含有機(jī)質(zhì)[ω(TOC)=14.1%]，氫指數(shù)較高(IH=440 mg/g)。油頁巖形成于淡水缺氧半深湖—深湖環(huán)境，湖泊自身生產(chǎn)力為油頁巖的形成提供了主要的有機(jī)母質(zhì)來源，穩(wěn)定缺氧環(huán)境有利于有機(jī)質(zhì)的堆積和保存[12-14]。

熱模擬實(shí)驗(yàn)在合金反應(yīng)釜中進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)為半開放體系，可以通過回壓閥設(shè)置出口壓力，根據(jù)實(shí)驗(yàn)條件設(shè)定為0.1~10 MPa，當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)壓力超過設(shè)定值，烴類會(huì)自動(dòng)排出，更符合實(shí)際地質(zhì)條件下“幕式排烴”的特點(diǎn)，對(duì)孔隙研究來講，沒有考慮地層壓實(shí)條件影響。反應(yīng)采用階梯式升溫(300~600 ℃，1 ℃/h)，每升高一定溫度收集固體產(chǎn)物，分別在300，350，400，500，600 ℃得到5個(gè)固體產(chǎn)物，樣品編號(hào)分別為FS-300、FS-350、FS-400、FS-500和FS-600，作為納米級(jí)孔隙大小變化的研究樣品。

1.2　實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1掃描電鏡孔隙分析方法

為了和SAXS方法(下文詳述)對(duì)比，采用高分辨率場發(fā)射掃描電鏡可以觀察小到納米的孔隙，通過對(duì)樣品表面形貌的二次電子像、反射電子像及圖像的處理，觀察頁巖不同成分的形貌特征。

1.2.2頁巖有機(jī)地球化學(xué)分析方法

樣品的有機(jī)地球化學(xué)分析采用Rock-Eval熱解方法和核磁共振NMR方法，可以得到有機(jī)碳(TOC)、最高熱解溫度(Tmax)、游離烴(S1)、熱解烴(S2)、有機(jī)二氧化碳(S3)、氫指數(shù)(IH)、氧指數(shù)(IO)、含氣飽和度(Sg)等指標(biāo)。實(shí)驗(yàn)分析工作主要在中國石油勘探開發(fā)研究院實(shí)驗(yàn)研究中心完成。

2SAXS的原理與方法

2.1　原理

基于同步輻射的SAXS，是利用同步輻射SR-X射線穿過樣品體系，在光束入射方向的0°~5°內(nèi)發(fā)生的相干散射現(xiàn)象，物質(zhì)內(nèi)部的一至數(shù)百納米尺度的電子密度起伏，導(dǎo)致這種相干散射的產(chǎn)生[15-17](圖1)。樣品通常就被看成是一個(gè)連續(xù)介質(zhì)，散射被看成由具有某種電子密度的散射體所引起，這種散射體被浸在另一種密度的介質(zhì)之中，也就是說樣品可被看作是由介質(zhì)和彌散分布于其中的散射體組成的兩相體系。固態(tài)基質(zhì)中的納米尺寸的孔隙(如多孔材料中的孔隙)是典型的散射體[8]，因而可以測定頁巖中1~100 nm的孔隙。

2.2　操作流程

實(shí)驗(yàn)在北京同步輻射裝置(BSRF)的1W2A束線SAXS實(shí)驗(yàn)站進(jìn)行。儲(chǔ)存環(huán)的電子能量為2.2 GeV，流強(qiáng)80 mA。所用X射線波長為0.154 nm，探測器為Mar3450在線成像板。樣品—探測器距離為1 970 mm。實(shí)驗(yàn)誤差主要來源于X射線源不穩(wěn)定、探測器位置不穩(wěn)定、光路準(zhǔn)直發(fā)生偏移、空氣散射、環(huán)境溫度等因素。為了消除這些影響帶來的誤差，可采取改進(jìn)實(shí)驗(yàn)裝置，對(duì)研究樣品重復(fù)測試取平均值等方法。本次實(shí)驗(yàn)中探測器最大測量角度范圍為160°，最大角度(2θ)偏差小于0.03°，這些性能指標(biāo)已被實(shí)驗(yàn)所驗(yàn)證，可應(yīng)用于粉末衍射全譜的測量[15]。實(shí)驗(yàn)樣品采用粉末樣品，粒度為60~80目，用膠片封裝，樣品在膠片上鋪厚度約為1 mm的一層，樣品測定后要測定所用膠片的散射性能，在計(jì)算時(shí)當(dāng)作背景噪聲扣除。

圖1　小角X散射裝置示意[4]

2.3　數(shù)據(jù)處理

X光源貯存環(huán)引出的同步輻射光束經(jīng)聚焦、單色化及準(zhǔn)直后照射在樣品上，通過二維成像板探測器測量散射光強(qiáng)度隨散射角度的變化，得到樣品的SAXS空間分布譜。由讀數(shù)器讀出成像板上的小角散射信號(hào)灰度圖像，再利用SR-SAXS數(shù)據(jù)分析軟件[16]，根據(jù)X射線強(qiáng)度與灰度信息的對(duì)應(yīng)關(guān)系，將灰度信息轉(zhuǎn)換為初始散射曲線數(shù)據(jù)。

根據(jù)散射幾何關(guān)系，將初始散射曲線轉(zhuǎn)換為相應(yīng)的散射強(qiáng)度與散射矢量q的關(guān)系曲線I(q)，并采用逐級(jí)切線法求得樣品的相關(guān)回轉(zhuǎn)半徑與比例分布。回轉(zhuǎn)半徑是反映孔隙半徑的參數(shù)。在一定情況下，回轉(zhuǎn)半徑RG與粒徑D可以進(jìn)行換算，如假設(shè)孔隙均為球形，則RG=(3/5)1/2×(D/2)[18-19]。求取不同級(jí)別孔隙體積百分?jǐn)?shù)的過程如下：具有回轉(zhuǎn)半徑RG的N(RG)個(gè)粒子的散射強(qiáng)度為：

(1)

式中：I為散射強(qiáng)度(相對(duì)強(qiáng)度)；q為散射矢量，nm-1；Ie為單個(gè)電子強(qiáng)度(相對(duì)強(qiáng)度)；N為每個(gè)級(jí)別粒子數(shù)；ρ為電子密度，個(gè)/cm3；V為粒子體積，cm3；RG為粒子回轉(zhuǎn)半徑，nm，是所述粒子的所有電子與其重心距離的均方根。

假設(shè)體系中粒子形狀相同，存在i個(gè)半徑尺寸級(jí)別：

(2)

式中：n為一個(gè)粒子所含的電子數(shù)。

(3)

當(dāng)散射強(qiáng)度中q=0時(shí)，則：

I(0)=K1+K2+…+Ki

(4)

Wi為第i種尺寸級(jí)別的體積百分?jǐn)?shù)，其比例關(guān)系為：

(5)

對(duì)5個(gè)熱模擬產(chǎn)物衍射圖像扣除背底散射后的SAXS信號(hào)(圖2)取得I-q曲線。用Jellinek切線法把曲線進(jìn)行逐級(jí)正切分解(圖 3)，從切取的一系列斜率中計(jì)算出一系列回轉(zhuǎn)半徑RG，再求得各種半徑的微粒所占的重量百分?jǐn)?shù)Wi(R)，具體如下[18,20]：

(6)

(7)

由公式(5)可得各種尺寸孔隙的體積百分?jǐn)?shù)，探測到的孔隙范圍為1~40 nm，主要在微孔、介孔范圍內(nèi)。

圖2　熱模擬產(chǎn)物衍射圖像的SAXS信號(hào)

圖3　Jellinek切線法分析粒度分布[21]

圖4　重復(fù)實(shí)驗(yàn)孔隙體積分布

為了檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)的可靠性，取熱模擬前的撫順計(jì)軍屯組樣品(FS-1—FS-5)進(jìn)行了5次重復(fù)測試(圖 4),平均值為13.78 nm，方差為0.19，測定值與正態(tài)期望的偏差最大為0.25 nm，最大誤差為3.12%，在實(shí)驗(yàn)允許范圍內(nèi)，說明本方法重復(fù)性可靠，實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以代表樣品孔隙分布綜合信息，受樣品非均質(zhì)性影響較小。

3方法應(yīng)用

研究頁巖成熟演化過程中孔隙變化特征，采用SAXS實(shí)驗(yàn)測定不同溫度熱模擬頁巖的孔徑分布，連續(xù)處理求得每個(gè)樣品的孔徑體積分布(圖 5)，可以看出，隨著熱模擬溫度的增加，孔徑分布主峰向大孔徑偏移，樣品FS-300到FS-600，熱模擬溫度由300 ℃上升到600 ℃，孔徑眾數(shù)由24 nm(FS-300)增加到30 nm(FS-600)，可知隨著熱模擬溫度的升高，孔隙增多，孔隙體積增大。由平均孔徑隨溫度的變化(圖 6)可見，隨著熱模擬溫度升高，孔徑由12.3 nm(FS-300)增長到16.7nm(FS-600)，增幅最大可達(dá)35%，假設(shè)孔隙為球體，孔隙體積可增大1.5倍。為了與模擬樣品結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，對(duì)采自四川盆地，渤海灣盆地不同成熟度的實(shí)際樣品進(jìn)行了SAXS分析(圖 7)，隨著成熟度的升高(Ro由0.55%增加至2.51%)[22-23]，平均孔徑RG隨之增大(平均由13.78 nm增加至18.90 nm)。

圖5　模擬產(chǎn)物樣品的孔隙體積分布

圖6　撫順油頁巖熱模擬固體產(chǎn)物平均回轉(zhuǎn)半徑隨溫度變化

圖7　渤海灣、四川盆地頁巖平均回轉(zhuǎn)半徑隨成熟度變化

Jarvie等認(rèn)為北美Barnett頁巖在TOC平均值為6.41%(質(zhì)量)的情況下，如果有機(jī)質(zhì)的密度為1.18 g/cm3，那么TOC的體積百分比大約是12.7%，當(dāng)熱成熟度處于生干氣窗時(shí)，有機(jī)質(zhì)分解大約可產(chǎn)生4.3%的體積孔隙度[24]。通過熱模擬實(shí)驗(yàn)和動(dòng)力學(xué)計(jì)算Ⅱ型干酪根轉(zhuǎn)化率為61.1%[1]，在沒有考慮額外氫源情況下進(jìn)行理論計(jì)算，Ⅱ型干酪根產(chǎn)物為611 mg/g，包括天然氣，瀝青和原油，一部分在生烴過程中排出，一部分滯留在有機(jī)質(zhì)殘余孔隙中。在不考慮地層壓實(shí)的情況下，干酪根全部轉(zhuǎn)化生烴造成巖石孔隙度增加最大可達(dá)14%。主要是由于成熟演化過程中部分微孔增大為宏孔[22]，而SAXS實(shí)驗(yàn)的探測范圍集中在微孔、介孔范圍，造成SAXS實(shí)驗(yàn)觀測結(jié)果比理論值偏小。

利用掃描電子顯微鏡放大觀察局部細(xì)節(jié)信息，可以觀察頁巖中孔隙形貌的變化，利用場發(fā)射掃描電子顯微鏡結(jié)合氬離子剖光技術(shù)可以觀察到納米級(jí)的孔隙。圖8中顯示了不同熱模擬溫度的頁巖SEM照片，在300 ℃頁巖的照片中有機(jī)質(zhì)表面發(fā)育少量孔隙(圖8a)；在熱模擬溫度550 ℃的樣品中，發(fā)育大量孔隙(圖8b)，多為納米孔隙，呈不規(guī)則狀、氣泡狀、橢圓狀，孔隙直徑105~300 nm。Barnett頁巖中的納米孔常發(fā)育在富有機(jī)質(zhì)的紋層中，部分有機(jī)質(zhì)的孔隙度可達(dá)20%[25-26]，與SAXS方法統(tǒng)計(jì)結(jié)果相符合。

圖8　頁巖孔隙掃描電鏡照片

北美Barnett頁巖核心區(qū)要求成熟度Ro值大于1.1%，原油裂解可產(chǎn)生大量氣源[25,27]。與Barnett頁巖相比，如我國東部地區(qū)渤海灣盆地沙河街組頁巖、撫順盆地富有機(jī)質(zhì)頁巖成熟度偏低，Ro<1.0%，普遍低于生氣高峰，且有機(jī)質(zhì)孔隙不發(fā)育，可能對(duì)頁巖氣的儲(chǔ)集造成不利影響。而我國四川盆地龍馬溪組、五峰組、牛蹄塘組、筇竹寺組海相頁巖Ro平均值為2.3%~2.7%，某些地區(qū)可達(dá)3.35%，成熟度較北美Barnett頁巖高[28-29]，有機(jī)質(zhì)孔隙發(fā)育，提供了較多的儲(chǔ)集空間。但由于成熟度過高，可能超過了生氣高峰，如果保存條件不好，烴類氣體容易散失；孔隙增大有可能造成比表面降低，降低吸附氣量。因此有待進(jìn)一步研究孔隙變化對(duì)含氣性的影響，以確定我國南方海相頁巖氣資源潛力。

4結(jié)論

(1)應(yīng)用基于同步輻射的X射線小角散射方法，可以對(duì)頁巖樣品進(jìn)行納米級(jí)孔隙測定，在10 s內(nèi)完成單個(gè)樣品測試，快速直觀評(píng)價(jià)微孔和介孔范圍孔隙的尺寸分布。應(yīng)用頁巖孔徑體積分布直方圖和孔徑分布，定量研究頁巖儲(chǔ)層中納米級(jí)孔隙的分布。

(2)對(duì)未成熟頁巖進(jìn)行了半開放體系熱模擬實(shí)驗(yàn)，得到不同成熟度頁巖的固體產(chǎn)物，應(yīng)用X射線小角散射方法分析孔隙大小隨成熟度的變化。結(jié)果表明，隨著熱模擬溫度的升高(300~600 ℃)，孔隙逐漸增大，頁巖在成熟演化過程中，在不考慮地層壓實(shí)情況下，孔徑增大可達(dá)35%，這可能是成熟轉(zhuǎn)化過程中烴類生成形成的有機(jī)質(zhì)孔隙。

(3)與北美Barnett頁巖相比，我國四川盆地海相頁巖成熟度高，高過成熟頁巖中有利于有機(jī)質(zhì)孔隙發(fā)育，提供了更多的儲(chǔ)集空間。但由于過成熟階段頁巖吸附氣的含量變化需要進(jìn)一步研究，我國南方海相頁巖氣賦存機(jī)制復(fù)雜，需要對(duì)孔隙演化及其對(duì)含氣性的影響進(jìn)行綜合研究，指導(dǎo)我國頁巖氣資源潛力的認(rèn)識(shí)。

致謝：感謝北京同步輻射裝置(BSRF)1W2A束線SAXS實(shí)驗(yàn)站的吳忠華研究員和默廣博士在實(shí)驗(yàn)過程中給予的幫助。

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(編輯黃娟)

Evolution of pores in shale during thermal maturation using

Small Angle X-ray Scattering (SAXS)

Tian Hua1,2,3, Zhang Shuichang1,2, Liu Shaobo1,2,3, Gao Yuan4, Zhang Hong1,2,3, Wang Maozhen1,5, Hao Jiaqing1,2,3, Zheng Yongping1,2,3, Zhang Tao4

(1.ResearchInstituteofPetroleumExplorationandDevelopment,CNPC,Beijing100083,China; 2.StateKeyLaboratoryof

Beijing100083,China; 4.BeijingCenterforPhysicalandChemicalAnalysis,Beijing100089,China;

5.SchoolofGeosciences,ChinaUniversityofPetroleum(EastChina),Qingdao,Shandong266555,China)

Abstract:Nano pores in shale were measured quantitatively using a Small Angle X-ray Scattering (SAXS) method in this study. The volume fraction and distribution function of open and closed pores in the range of miro-pore and meso-pore were obtained in a quick measurement. To quantitatively analyze pore evolution in shale during thermal maturation, some artificial pyrolysis residues of different temperatures and some natural core samples were obtained for SAXS pore measurement. Results show that with the increase of thermal maturity, pore abundance becomes higher. From 300 ℃ to 600 ℃, pore width can increase by 35% without considering formation compaction. It is inferred that mature and over-mature shale can develop abundant organic pores, which are advantageous for shale gas storage.

Key words:Small Angle X-ray Scattering; maturation; Pore Size Distribution; shale

基金項(xiàng)目：中國石油天然氣股份有限公司科技攻關(guān)項(xiàng)目“油氣勘探新領(lǐng)域、新理論、新方法、新技術(shù)研究”(2014A-0214)與“深層油氣勘探開發(fā)理論認(rèn)識(shí)與技術(shù)集成”(2014E-3209)，國家重大科學(xué)儀器設(shè)備開發(fā)專項(xiàng)(2013YQ17046305)和中國石油勘探開發(fā)研究院院級(jí)項(xiàng)目(2012Y-062)共同資助。

作者簡介：田華(1986—)，男，碩士，工程師，從事致密儲(chǔ)層孔隙結(jié)構(gòu)與含氣性研究。E-mail：tianhua86@petrochina.com.cn。

收稿日期：2014-05-06；

修訂日期：2015-05-24。

dOiEnhancelRecovery,Beijing100083,China; 3.KeyLaboratoryofBasinStructureandHydrocarbonAccumulation,CNPC,

中圖分類號(hào)：TE122

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1001-6112(2016)01-0135-06doi：10.11781/sysydz201601135