垃圾塑料在木塑復(fù)合材料中的應(yīng)用

郝春霞， 趙玉柱

(1.中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心鄂爾多斯固體廢棄物資源化工程技術(shù)研究所，內(nèi)蒙古鄂爾多斯 017000；2.鄂爾多斯市城市礦產(chǎn)研究開發(fā)有限責(zé)任公司，內(nèi)蒙古鄂爾多斯 017000)

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垃圾塑料在木塑復(fù)合材料中的應(yīng)用

郝春霞1，2， 趙玉柱1，2

(1.中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心鄂爾多斯固體廢棄物資源化工程技術(shù)研究所，內(nèi)蒙古鄂爾多斯 017000；2.鄂爾多斯市城市礦產(chǎn)研究開發(fā)有限責(zé)任公司，內(nèi)蒙古鄂爾多斯 017000)

伴隨人們生活節(jié)奏的加快，生活正向便利化、衛(wèi)生化發(fā)展，為了順應(yīng)這種需求，一次性泡沫塑料飯盒、塑料袋、筷子、水杯等開始頻繁地進入人們的日常生活。這些使用方便、價格低廉包裝材料的出現(xiàn)給人們的生活帶來了諸多便利。但是，這些包裝材料在使用后往往被隨手丟棄，造成“白色污染”，產(chǎn)生環(huán)境危害，成為極大的環(huán)境問題。目前，垃圾塑料的處理措施主要有填埋、焚燒、簡單再生、資源化技術(shù)等。塑料耐酸、耐堿、耐氣候、耐腐蝕、不易分解等特性，決定了它的最終處置不宜填埋[1]。焚燒不僅會釋放有毒化學(xué)氣體威脅人類的身體健康，而且產(chǎn)生的氯化氫氣體會導(dǎo)致酸雨的加劇。簡單再生技術(shù)是將回收的塑料經(jīng)過分類、清洗、破碎、造粒后直接加工成型，其制品的性能變差，會對環(huán)境造成污染與破壞。資源化技術(shù)分為兩類：一類是各種廢塑料通用的回收再利用技術(shù)，如利用塑料生產(chǎn)涂料和色漆、熱解煉油、制造垃圾固體燃料；另一類是針對不同品種的廢塑料采用不同的回收再利用技術(shù)。相比其他處理措施，資源化技術(shù)是最可取的垃圾塑料處理方式。利用垃圾塑料制造木塑復(fù)合材料成為處理垃圾塑料的一個新途徑[2-6]。

國外于20世紀(jì)70年代，開始對木材、麻、農(nóng)業(yè)秸稈等生物質(zhì)材料與高分子材料直接復(fù)合形成新型生物質(zhì)復(fù)合材料進行研究。80年代后，為了保護環(huán)境，主要利用傳統(tǒng)的塑料加工工藝如擠出、注塑、混煉等，將廢棄塑料與各種形態(tài)的木制材料進行復(fù)合。北美與歐美市場的木塑復(fù)合材料都是以塑料擠出加工工藝為主要技術(shù)。美國、日本、德國，近年對木塑復(fù)合材料進行了大量而深入的研究，已形成初具規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)線。加拿大、英國、瑞典、法國、荷蘭、俄羅斯等國家也先后開發(fā)研制此類產(chǎn)品。我國木塑復(fù)合材料的研究開始于90年代初，中國林業(yè)科學(xué)研究院木材工業(yè)研究所是最早從事木塑復(fù)合材料研究與開發(fā)單位之一，主要研究木塑復(fù)合機理、塑料種類的篩選、塑料與木單板復(fù)合工藝優(yōu)化及最佳工藝參數(shù)確定、木單板與回收塑料界面改性增強技術(shù)等，對于人造板工藝路線生產(chǎn)木塑材料的研究較為深入，已經(jīng)取得了多項成果[7]。近幾年，經(jīng)多個企業(yè)和學(xué)校的研發(fā)，單組分廢舊聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)的低檔木塑制品技術(shù)已趨于成熟[8]。筆者對垃圾塑料在木塑復(fù)合材料中的應(yīng)用進行研究。

1木塑復(fù)合材料簡介

木塑，即木塑復(fù)合材料(Wood-Plastic Composites,WPC)，指利用聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)和聚氯乙烯(PVC)等，代替通常的樹脂膠粘劑，與一定比例的木粉、稻殼、秸稈等廢植物纖維混合成新的木質(zhì)材料，再經(jīng)擠壓、模壓、注塑成型等塑料加工工藝，生產(chǎn)出的板材或型材[9]。WPC產(chǎn)品既克服了木材強度低和變異性等使用局限性，又克服了有機材料的低模量等缺點，具有比單一高分子聚合材料更好的力學(xué)性質(zhì)，產(chǎn)品又可回收利用，經(jīng)濟效益和社會效益好，所以極具市場前景[10-13]。主要用于建筑工程、汽車工業(yè)、物流包裝等行業(yè)。

木塑復(fù)合材料具有木材、塑料和金屬等材料的單質(zhì)特性，優(yōu)于其中任何一種，具有良好的加工性能，強度較高，并且使用壽命較長，耐水、耐腐蝕，防蟲蛀[14-15]，而且在處理植物纖維與塑料的結(jié)合性能時，可以加入一些試劑，讓塑料發(fā)生發(fā)泡、改性、聚合等改變，既能提高復(fù)合材料的韌性，又能降低密度。而木塑復(fù)合材料最大的優(yōu)勢是可以利用廢棄的植物秸稈、植物芯與垃圾塑料為原料，實現(xiàn)綠色環(huán)保，變廢為寶的目的[16-19]。

2垃圾塑料在木塑復(fù)合材料中的應(yīng)用

由于木材的熱穩(wěn)定性溫度在200 ℃以下，所以生產(chǎn)中只能使用在200 ℃以下可被加工的塑料。生產(chǎn)中常用的塑料是聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)和聚氯乙烯(PVC)。為了使木塑復(fù)合材料在價格上與原木有一定的競爭力，在實際生產(chǎn)中往往使用垃圾塑料作為基體與木質(zhì)纖維進行復(fù)合。然而，垃圾塑料與新樹脂相比，在成分上混有其他雜質(zhì)，一般性能相對較差。在環(huán)境污染和能源壓力日益緊迫的時代，相比填埋、焚燒等幾種垃圾塑料的回收處理方法，利用廢舊塑料制備木塑復(fù)合材料是一種相對環(huán)保和經(jīng)濟的途徑。不僅解決了垃圾塑料帶來的環(huán)境污染問題，還能獲得一種使用性能更好的新型材料，故此方法目前受到人們的熱捧。目前，木塑研究主要集中在利用單組分廢舊塑料或新料與回收料兩者混合塑料制作木塑復(fù)合材料[20-21]。研究表明，垃圾塑料對木塑抗彎強度、抗拉伸度有影響。例如，再生PP代替原始PP將會導(dǎo)致強度和剛度降低；以垃圾塑料為原料會對木塑吸收性能以及耐沖擊強度有影響。通過技術(shù)集成，將木塑制作工藝應(yīng)用到垃圾塑料的處理中，可為解決垃圾塑料污染環(huán)境問題開辟新的途徑。木塑工藝處理垃圾塑料的應(yīng)用有待更深入的研究。

2.1垃圾塑料基本性能存在的問題垃圾塑料的基本性能會直接影響木塑制品的性能，如拉伸強度、伸長率、缺口沖擊強度、無缺口沖擊強度、彎曲強度、彎曲模量、密度、熔體質(zhì)量流動速率。因此，首先要解決垃圾塑料基本性能存在的問題。

2.1.1降解性。聚合物的降解是塑料應(yīng)用中碰到的一個難題。根據(jù)降解模式的不同，降解可分為熱降解、化學(xué)降解、機械降解和生物降解。降解過程往往是幾種降解共同作用的復(fù)雜結(jié)果，如熱氧化降解、熱機械降解。降解過程的一般表現(xiàn)形式為脫色、脫落揮發(fā)性成分(煙霧)或失去機械性能。雖然有些情況下，再生塑料與原生塑料具有類似的性能，但通常區(qū)別很大。

2.1.2熔點。熔點是固體將其物態(tài)由固態(tài)熔化為液態(tài)的溫度。城市生活垃圾塑料主要包括生活廢料、工業(yè)廢料、改性料、二次循環(huán)甚至多次循環(huán)料以及多元組分料。垃圾塑料是不同熔點的多種聚合物的混合物，因此混合塑料垃圾的熔點不集中在一個固定溫度，而分散在一個溫度范圍內(nèi)。此外，雜質(zhì)和添加劑會影響混合垃圾塑料熔點的升高?；旌侠芰辖?jīng)過加熱熔化為液態(tài)，獲得流動性。研究顯示，如果將PP-LDPE混合的垃圾塑料在LDPE的熔點115 ℃下進行處理，PP不會熔化。未熔化的PP塑料會影響最終混合產(chǎn)物的機械性能；而如果將該混合物在PP的熔點170 ℃下進行處理，兩種組分均會熔化。但這溫度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于LDPE的熔點，可能會誘導(dǎo)LDPE熱降解，降解會致使塑料和木塑制品的機械性能降低。然而，可以通過試驗摸索出不同組分混合垃圾塑料的理想熔點[20-21]。

2.1.3融合性。垃圾塑料共混不僅能改善單一聚合物的性能，還可以節(jié)省分離處置費，如通過PP與其他聚合物共混，可以改善PP的沖擊強度低的缺點[21]。然而，多數(shù)聚合物通常存在互不相容的現(xiàn)象，如聚苯乙烯(PS)、聚酰胺(PA)、聚碳酸酯(PC)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)、LDPE、HDPE、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)之間不相混溶。由于聚合物的粘度、界面張力、結(jié)晶能力、化學(xué)結(jié)構(gòu)等因素不同，造成相容性較差。通?？梢蕴砑优悸?lián)劑、相容劑、增溶劑或交聯(lián)劑進行處理，可改善木塑制品的相容性，提高其力學(xué)性能。例如，PE和尼龍的相容性較差，共混時可以加入PE接枝馬來酸酐共聚物來改善相容性。常用于新塑料相融的相容劑也可以提高再生塑料的相容性。相容劑通常按2%～5%的比例添加，在實際生產(chǎn)中，必須要考慮相容劑的成本，但其成本遠(yuǎn)低于分離塑料所需成本，并且能提高產(chǎn)品性能及經(jīng)濟效益。因此，通過試驗尋找理想的偶聯(lián)劑、相容劑、增溶劑或交聯(lián)劑，從而可以不經(jīng)分離直接融合處理制備混合垃圾塑料。

2.1.4流變性。熔融指數(shù)(MFI)是一種表示塑膠材料加工時其流動性的數(shù)值，也是塑料分子鏈和分子量分布特性的量度。其測試方法是先讓塑料粒在一定時間(10 min)內(nèi)、一定溫度及壓力下融化成塑料流體，然后通過一直徑為2.1 mm圓管，最后測定所流出的克數(shù)。MFI值越大，表示該塑膠材料的分子鏈越短、分子量越小、加工流動性也越佳，反之則分子鏈越長、分子量越大、加工流動性越差。分子量的增加會致使熔體粘度和沖擊強度增加，但也會導(dǎo)致彎曲模量、硬度和軟化溫度的降低。用MFI來表示分子量，線性共聚物可得到三單體改性，再生塑料熔融指數(shù)的提高能增加木質(zhì)纖維填料在塑料中的注入量。研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過反復(fù)擠出和注射成型技術(shù)，塑料的流變性能會發(fā)生變化。PP和PE的融粘度會劇烈減少，MFI將會增加。原生聚α-烯烴塑料通常含有一些抗氧化劑，在加工過程中把過熱和過度剪切的原始抗氧化劑基本(或完全)耗盡，導(dǎo)致下一循環(huán)加工過程中缺少抗氧化劑，從而導(dǎo)致聚合塑料的降解。研究表明，在第二輪擠壓中，經(jīng)過劇烈的熱降解和施壓力循環(huán)而使聚體鏈降解，導(dǎo)致分子量顯著降低、MFI劇烈增加。在加工和使用過程中，必須要靠高濃度的抗氧化劑和穩(wěn)定劑來維持穩(wěn)定性。在后處理階段，抗氧化劑可以減緩熱力學(xué)降解，從而避免再生塑料最終性能的急劇降解。在一定溫度和紫外光照條件下，再生塑料缺乏抗氧化劑是加速WPC的氧化的一個重要因素。在加工過程中，添加抗氧化劑的目的既是為了高溫保存塑性，也是為了在光照、空氣中有氧、水、污染物的條件下，防止木塑復(fù)合材料的迅速降解。因此，與PE相比，PP更容易氧化，需要添加大量的抗氧化劑和UV穩(wěn)定劑[22]。綜合考慮MFI值與結(jié)晶度(再生塑料MFI值小、結(jié)晶度高，意味著聚合物鏈與聚合物鏈緊密堆積)，可揭示再生塑料的結(jié)構(gòu)特性。

2.1.5交聯(lián)性。一般情況下，采取不同的方法使塑料交聯(lián)，改變熱塑性性能，使其符合特殊應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)。交聯(lián)降低了熔體流動指數(shù)、結(jié)晶度、拉伸模量和斷裂延伸率，卻提高了沖擊強度、抗蠕變性、耐慢速開裂裂紋增長和耐環(huán)境應(yīng)力開裂性能。由于交聯(lián)聚合物應(yīng)用范圍很廣，如熱水管、包裝袋和電不溶性的應(yīng)用，城市固體廢棄物含有大量的不同交聯(lián)度的聚合物，聚合物在加工和使用過程中可被誘導(dǎo)交聯(lián)。塑料被廣泛應(yīng)用于很多戶外領(lǐng)域，如果長期暴曬，塑料會風(fēng)化。暴曬、紫外光照射、高溫和濕氣環(huán)境中，塑料會熱解或光氧化。隨著熱塑性塑料的加速降解，人們展開了對自然風(fēng)化的研究，結(jié)果顯示 PE產(chǎn)生了多級交聯(lián)，其交聯(lián)水平是由光照強度、輻射源、曝光時間、溫度、試樣的厚度等因素決定。交聯(lián)可阻斷分子鏈流動，改變聚合物的熔體流動行為。熔體流動行為是指將其從熱塑性轉(zhuǎn)變成熱固性。由于熱固性性質(zhì)，交聯(lián)聚合物不熔化，因此交聯(lián)聚合物不能熔化回收。由圖1可知，原生高密度聚乙烯(HDPE)和高密度聚乙烯注塑模型經(jīng)過相同的處理，暴露200 h后加速風(fēng)化程度。由于風(fēng)化會誘導(dǎo)高程度交聯(lián)，暴露的HDPE沒有表現(xiàn)出熱塑性熔體流動，也沒有填充模具。圖2顯示，通過注射成型的木塑復(fù)合材料彎曲和拉伸試樣(含有不同含量的高度交聯(lián)的HDPE)，可提高HDPE交聯(lián)度至20%或更高，木粉-HDPE混合物不能填充模具。這種現(xiàn)象說明高度降解和交聯(lián)的HDPE的加工性較差。交聯(lián)再生的塑料的使用將會在木塑產(chǎn)品基體內(nèi)產(chǎn)生某些非熔區(qū)，非熔區(qū)是應(yīng)力集中的位置，這將影響復(fù)合材料的物理性能和機械性能[22]。

圖1　原HDPE的注塑試樣(a)和暴露200 h后的高密度聚乙烯(b)[22]Fig. 1　The injection molding sample of HDPE(a) and the high density polyethylene after exposure for 200 h(b)

2.1.6結(jié)晶度和機械性能。結(jié)晶(結(jié)晶度)會增加塑料的硬度和耐熱性，再生塑料的結(jié)晶度通常比原塑料低。采用差示掃描量熱法(DSC)對回收PP和PE進行熱分析，結(jié)果顯示，由于塑料熱氧化或光氧化，產(chǎn)生交聯(lián)，從而使回收PP和PE結(jié)晶度會降低。固體聚合物的結(jié)晶度增高會減少交聯(lián)。 回收的PP和PE與原始材料相比，由于聚合物鏈的斷鏈交聯(lián)，彈性模量會增加。回收的PP和PE含有較小的聚合物鏈(低分子量)，這是由回收過程中的斷鏈形成的(也可能通過交聯(lián))。這些結(jié)果表明，再生塑料的結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變。差示掃描量熱法的熱分析結(jié)果表明，再生吹塑PET瓶(通過擠出造粒，然后注塑成型成拉伸試樣)與聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)相反，其結(jié)晶度和機械性能均有所改善。其原因不是因為再循環(huán)PET的解鏈以保持較小無定形的(多晶)結(jié)構(gòu)，而是因為鏈間的次價鍵受到熱循環(huán)沖擊?；厥盏陌l(fā)泡聚苯乙烯(經(jīng)過擠出、注塑形成的試件)的研究結(jié)果表明，隨著處理周期數(shù)的增加，拉伸強度幾乎會線性地減小。一個周期后的拉伸強度是35.0 MPa，而經(jīng)過6個周期的擠出、注塑處理后，拉伸強度降至24.2 MPa。注射成型后，沖擊能量急劇下降了3倍[22]。

圖2　含木粉、原生高密度聚乙烯和加速風(fēng)化的高密度聚乙烯彎曲和拉伸試樣[22]Fig. 2　Bending and tensile specimens of high density polyethylene with wood flour,native high density polyethylene and accelerated weathering

2.1.7極性。廣泛應(yīng)用于WPC制造的PE和PP，通常極性和表面自由能較低。表面自由能低，因此疏水性高。某些極性基團的修飾會誘發(fā)聚合物受潮性和親水性增加。此現(xiàn)象會增加聚合物與親水性天然填料/纖維之間的界面相容性和粘合性，由于垃圾中存在這些材料，因此有利于再生塑料應(yīng)用于木塑復(fù)合材料生產(chǎn)。 此外，使用過程中在紫外光、氧氣或臭氧條件下，WPC聚合物會發(fā)生氧化。氧化會顯著縮短其使用壽命。在聚α-烯烴的氧化(熱氧化和光氧化)過程中，有大量的化學(xué)結(jié)合氧以羰基形式(酮、醛、羧酸、酯)和羥基形式滲入了聚合物。羰基的數(shù)目取決于該聚合物的化學(xué)和物理結(jié)構(gòu)和試驗條件(如厚度、物理狀態(tài)、溫度和氧濃度)[22]。 再生塑料(特別是在聚丙烯和聚乙烯)極性基團的形成，提高了非極性塑料和極性木質(zhì)纖維素材料之間的相容性。氧化聚烯烴已被成功地用作相容劑增強塑料與滑石、有機粘土、玻璃纖維和不同木質(zhì)纖維素纖維/填料的相容性。氧化聚丙烯比馬來酸酐接枝聚丙烯(MAPP)作為提高木粉-PP復(fù)合材料的物理性能和機械性能偶聯(lián)劑效果更加。但必須注意的是，在光致氧化的塑料中，極性基團的形成有時也伴隨著交聯(lián)，交聯(lián)對塑料的加工性產(chǎn)生不利影響。研究表明，含有基質(zhì)的絹云母與照射HDPE /絹云母復(fù)合材料在界面的相互作用有顯著改善，高密度聚乙烯誘導(dǎo)照射(短時間的紫外線照射)不交聯(lián)[22]。

2.2制造設(shè)備及技術(shù)面臨的問題WPC技術(shù)日趨成熟,特別是在混料、成型、溫控、速度、切割、配方等方面，進行了大幅度的革新和改進，使之更加適合原料來源現(xiàn)狀，并有效地提高了強度，降低了成本。但制造的配套設(shè)備，特別是擠出設(shè)備和擠出技術(shù)、復(fù)合微孔發(fā)泡技術(shù)、改性再生技術(shù)(物理改性、化學(xué)改性)不夠完善。我國的垃圾塑料處理行業(yè)缺少專業(yè)機構(gòu)、先進技術(shù)和設(shè)備，缺乏檢測手段和高端產(chǎn)品，總體利潤少。雖然現(xiàn)狀不容樂觀，但不能忽視該行業(yè)的廣大前景。

3結(jié)語

隨著經(jīng)濟的發(fā)展，垃圾塑料產(chǎn)生量大幅增加。木塑復(fù)合材料在處理垃圾塑料中的應(yīng)用，從市場需求、原料來源、成本投入、質(zhì)量保證等多方面要素來看，具有發(fā)展?jié)摿?，同時也為解決垃圾塑料環(huán)境污染問題開辟新的途徑。因此，木塑復(fù)合材料應(yīng)用于垃圾塑料處理應(yīng)當(dāng)?shù)玫缴鐣鹘绲闹С帧?/p>

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摘要簡要闡述了垃圾塑料的危害及處理措施，提出垃圾塑料處理過程中可能存在的問題及未來發(fā)展方向，并分析了木塑制造工藝在垃圾塑料資源化應(yīng)用的可行性。木塑復(fù)合材料在垃圾塑料處理中應(yīng)用方面的研究有巨大的環(huán)保優(yōu)勢和良好的經(jīng)濟效益，產(chǎn)品不僅具有木材、塑料和金屬等材料的單質(zhì)特性而且優(yōu)于其中任何一種，更有價格上的競爭優(yōu)勢。

關(guān)鍵詞垃圾塑料；木塑復(fù)合材料；應(yīng)用

Application of Waste Plastic in Wood-plastic Composite Materials

HAO Chun-xia1,2,ZHAO Yu-zhu1,2(1. Ordos Institute of Solid Waste Technology,Research Center for Eco-environmental Sciences,Chinese Academy of Sciences,Ordos,Inner Mongolia 017000; 2. Ordos Urban Mining Research and Development Co.,Ltd.,Ordos,Inner Mongolia 017000)

AbstractWe briefly expounded the harm of waste plastics and treatment measures,and put forward the possible problems in the process of waste plastics processing and the future development direction. Application feasibility of wood plastic manufacturing process in waste plastics recycling was analyzed. There are huge environmental protection advantages and good economic benefit in applying wood-plastic composite materials in waste plastic processing. Environmental protection products not only have advantages of wood,plastic and metal material elemental properties,but also have price competitive advantage.

Key wordsWaste plastic; Wood-plastic composites; Application

收稿日期2015-12-09

作者簡介郝春霞(1985- )，女，內(nèi)蒙古鄂爾多斯人，工程師，從事垃圾處理設(shè)備研究。

中圖分類號S 181

文獻標(biāo)識碼A

文章編號0517-6611(2016)01-135-03