環(huán)烯烴共聚物的應(yīng)用

郭峰　李傳峰　汪文睿　楊愛武

(中國石化揚(yáng)子石油化工有限公司南京研究院，江蘇 南京，210048)

綜述

環(huán)烯烴共聚物的應(yīng)用

郭峰李傳峰汪文睿楊愛武

(中國石化揚(yáng)子石油化工有限公司南京研究院，江蘇 南京，210048)

摘要：綜述了環(huán)烯烴共聚物(COC)在包裝、醫(yī)用、光學(xué)以及其他領(lǐng)域的應(yīng)用，并對已有或正在開發(fā)的應(yīng)用進(jìn)行探討，指出了COC的發(fā)展趨勢和方向。

關(guān)鍵詞：環(huán)烯烴共聚物應(yīng)用發(fā)展趨勢綜述

環(huán)烯烴共聚物(COC)是一種近年來逐漸引起人們高度重視的無定形高分子材料，具有高透明度、低雙折射率、低介電常數(shù)和介電正切特性、低吸水率、比重輕、耐化學(xué)性好、低雜質(zhì)、良好的黏結(jié)性以及表面硬度高等優(yōu)點(diǎn)。COC可以通過2種方法制備：開環(huán)易位聚合和加成聚合。

國外有多家知名化工企業(yè)生產(chǎn)COC[1]，如TOPAS先進(jìn)聚合物公司(大賽璐化學(xué)工業(yè)公司和寶理塑料株式會(huì)社的合資公司)、日本瑞翁、三井化學(xué)、日本合成橡膠公司等。全球環(huán)烯烴共聚物的年生產(chǎn)能力超過10萬t，而國內(nèi)目前尚未見工業(yè)化生產(chǎn)COC產(chǎn)品的報(bào)道。

COC應(yīng)用主要涉及光學(xué)材料、醫(yī)學(xué)材料、包裝材料和電器材料等領(lǐng)域，曾被認(rèn)為是聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯以及一些工程塑料的理想替代材料。隨著對COC性能研究的逐漸深入，COC一些優(yōu)異和獨(dú)特的性能逐漸被市場所接受，COC應(yīng)用領(lǐng)域也越來越廣泛。下面主要對COC材料的市場應(yīng)用情況進(jìn)行探討，重點(diǎn)評述前景較好的包裝、光學(xué)和醫(yī)用領(lǐng)域的應(yīng)用。

1包裝領(lǐng)域

包裝材料是COC預(yù)期發(fā)展最快的領(lǐng)域。COC有很好的聚乙烯相容性，能夠以任意比率與全部類型的聚乙烯相容，尤其與線性低密度聚乙烯(LLDPE)的相容性最佳。將質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的COC添加到LLDPE中，可以使其模量增加2～3倍，同時(shí)保持較低的霧度。一個(gè)簡單的單層薄膜中或作為共擠出結(jié)構(gòu)的一部分，LLDPE/COC共混物可以使薄膜減薄后性能保持不變，從而降低了每平方米薄膜的成本。模量的增加還可以增加袋子的直立(直挺)性能，這使得袋子更容易裝填和處理。將COC添加到LLDPE中，在提高了薄膜耐穿刺性能的同時(shí)，也會(huì)大大降低薄膜的撕裂強(qiáng)度。這一特性賦予了制品易撕裂性及線性撕裂性，因此COC在商業(yè)上可以作為一種控制薄膜線性撕裂強(qiáng)度的添加劑來使用。通過調(diào)節(jié)添加到PE薄膜中的COC含量，可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)較好的抗穿刺強(qiáng)度及易撕裂性[2]。

COC擁有極佳的潮氣(水蒸氣)阻隔性，比LDPE高4～5倍。作為混配組分雖然可以提高潮氣阻隔性能，但COC用作不連續(xù)層時(shí)可獲得最佳的阻隔性能。在共混物中，當(dāng)COC質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過70%時(shí)，共混物的阻隔性能一般可達(dá)到純COC阻隔性能的90%。COC還擁有優(yōu)異的極性溶劑和香味阻隔性能，如與LLDPE相比，COC對酒精的阻隔性能要高35倍，對香味的阻隔性能要高5～10倍。COC的氧氣和二氧化碳阻隔性能雖然不高，但仍然明顯好于PE的，并且材料的滲透性能可以定制，這對于新鮮農(nóng)產(chǎn)品包裝所需要的特定氣體阻隔性能是非常重要的。

將COC置于薄膜外層的COC/LLDPE/COC(20/60/20)扭結(jié)膜中，由于模量的提高，扭結(jié)膜具有工字梁型的硬挺效果。這種材料具有良好的可裁割性，其優(yōu)異的光澤表面適用于印刷或金屬化處理。COC本身具有高收縮性和低收縮力，結(jié)合其可定制的收縮起始溫度、密度低以及優(yōu)異的光學(xué)性能，使其具備了在收縮套、縱向收縮標(biāo)簽、通用收縮膜等應(yīng)用領(lǐng)域的競爭優(yōu)勢。LLDPE/COC共混物也很適合于密封層薄膜， COC的加入可以使其模量升高，通?？墒姑芊鈴?qiáng)度增加10%～20%。當(dāng)其冷卻時(shí)，COC迅速從一種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低的橡膠態(tài)材料轉(zhuǎn)變?yōu)橐环N玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下的高模量材料，這種急劇的變化通常會(huì)使熱黏性能提高達(dá)100%。

TOPAS先進(jìn)聚合物公司的Topas 9903D-10，Topas 9506F-04，Topas 8007F-04，Topas 8007F-100,Topas 8007F-400和Topas 6013F-04是最常用于薄膜的COC牌號，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較高的牌號常用于特殊產(chǎn)品或者用于提高薄膜的耐熱性能。Topas 8007F-400被認(rèn)為是多層膜的極佳材料，與聚烯烴(特別是LLDPE)粘結(jié)牢固，在扭結(jié)包裝多層吹塑膜中，Topas 8007F-400的作用是提高多層膜的剛性、扭結(jié)保持性和折疊性。另外，這種多層膜不需阻隔性涂層。Topas 8007F-400還可用于蒸煮袋、多種流通用包裝和頂蓋罩等。Topas 8007F-100是一種費(fèi)用較低的用于軟包裝材料的COC牌號，這種第二代COC材料用作基于PE的包裝薄膜的一種摻混組分。該COC組分使產(chǎn)品增添了剛性、熱成形性、可控撕裂、改善密封及提高防黏連性等特性。盡管其光學(xué)性能不具有與其他Topas包裝牌號相同的極限水平，但可以滿足許多用途。Topas 8007F-100主要用于敏感的軟質(zhì)食品包裝材料、泡罩包裝、醫(yī)藥外包裝紙、小袋、編織物和包裝收縮薄膜，以及包括醫(yī)藥瓶、小瓶和注射器等的硬質(zhì)包裝用途。

Topas 9903D-10具有較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，制備的薄膜在保持高模量的同時(shí)，具有獨(dú)特的低溫收縮率，可用于生產(chǎn)各種單層和多層包裝薄膜(包括收縮薄膜、收縮套及收縮標(biāo)簽、瓶及其他消費(fèi)品的包裝材料)。將該材料用于多層密封薄膜，可以增強(qiáng)直立袋的剛度和低溫密封性。Topas 9903D-10的熔體流動(dòng)指速率為0.9 g/10min，類似用于收縮薄膜的LLPDE牌號。Topas 9506F-500是一種改善加工特性的包裝用材料，和以往標(biāo)準(zhǔn)牌號Topas 9506F-04相比，除保持了低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及熔融黏度高的特性外，還減少了加工時(shí)的凝膠現(xiàn)象，因此可以改善擠出時(shí)材料的加工性能。

美國Teknt-plex公司研制出的Novinex多層薄膜以聚丙烯為外層、Topas COC為內(nèi)層，與聚偏二氯乙烯聚合物多層薄膜相比具有更好的防濕性和透明性。Novinex多層薄膜在制作過程中是多層同時(shí)壓制而成，與層層壓制的薄膜相比，生產(chǎn)時(shí)的污染幾率小，而且加工和處理工藝也較為簡單。該多層薄膜不含乙烯、鹵素和增塑劑，因此其安全性和環(huán)保方面具有一定優(yōu)勢。Novinex多層薄膜可廣泛應(yīng)用于糧食、藥品等產(chǎn)品包裝。該公司在高阻隔泡罩型復(fù)合包裝膜生產(chǎn)中首次采用Topas COC和聚三氟氯乙烯(PCTFE)2種材料，使泡罩包裝的水氣透過率大大降低，而且剛性增加，厚度可以減薄。其中，COC的厚度為200～350 μm，PCTFE厚度為10～100 μm。這種新型包裝膜的應(yīng)用目標(biāo)是藥品包裝。

2醫(yī)用領(lǐng)域

在醫(yī)療器具和藥品包裝的應(yīng)用是COC近些年發(fā)展較快的領(lǐng)域。COC具有良好的透明性和優(yōu)異的水汽阻隔性能，可以延長藥劑或藥液的保存壽命，而且可以保證包裝的藥液在很長時(shí)間內(nèi)濃度都不會(huì)發(fā)生變化，實(shí)現(xiàn)了在醫(yī)療包裝領(lǐng)域傳統(tǒng)塑料材料無法實(shí)現(xiàn)的新用途。COC材料純度較高，具有優(yōu)異的生物相容性，并且溶出物和雜質(zhì)的含量極低，因此可以作為優(yōu)良的醫(yī)學(xué)材料。該材料同時(shí)還具有比玻璃小得多的密度，而且可以進(jìn)行蒸汽以及伽瑪射線的消毒，特別適合用于血液儲(chǔ)存器、試管、陪替氏培養(yǎng)皿、注射器和吸液管等領(lǐng)域。COC中不含雙酚A，是醫(yī)療設(shè)備與藥品包裝領(lǐng)域中廣泛使用的聚碳酸酯的理想替代產(chǎn)品。

以往的預(yù)充注射器通常以玻璃作為材料，采用COC來制作預(yù)充注射器在保持了水蒸氣阻透性(長期保存性)以及高透明性之外，還有效降低了制造過程中的破損廢品率，和玻璃相比重量也大大減輕，同時(shí)還不會(huì)產(chǎn)生金屬類溶出物，因此是玻璃的最佳替代材料。

TOPAS先進(jìn)聚合物公司的COC產(chǎn)品還可以用于微量滴定板和生物芯片等檢測器械。微量滴定板是一種用于生化分析和臨床檢查的試驗(yàn)和檢測器械，Topas COC制作的多孔型微量滴定板(384孔)不僅可以節(jié)省作業(yè)時(shí)間，而且還可以減少樣品用量，并且數(shù)據(jù)更加精密。Topas COC還是對特殊有機(jī)溶劑(如二甲亞砜)和耐熱性有要求的DNA和蛋白質(zhì)分析等應(yīng)用的最佳塑料材料。此外，由于Topas COC具有較低的熒光自發(fā)性和高耐藥品性(除油類和非極性溶劑)，因此可以用于UV檢測容器。COC對于高能射線(γ-射線或電子線)和環(huán)氧乙烷滅菌(EOG)都具有很強(qiáng)的耐受性，因此可以進(jìn)行滅菌處理而不會(huì)損傷材料。

診斷禽流感和瘋牛病的簡易測量儀器中被用作反應(yīng)池的生物芯片應(yīng)具有細(xì)微轉(zhuǎn)錄性、低熒光自發(fā)性和耐熱性等性能，COC不僅具備了上述要求，而且其自身的高流動(dòng)性所帶來的高模具轉(zhuǎn)錄性及良好的性價(jià)比使其成為面向這一用途的最佳塑料材料。使用COC制備的托盤等器件具有極佳的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，其各項(xiàng)穩(wěn)定性能甚至超過丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂，因此廣泛用于制備生物樣品器件。

3光學(xué)領(lǐng)域

COC的霧度低，幾乎是完全透明的，其透光率優(yōu)于聚苯乙烯和聚碳酸酯等材料，幾乎與聚甲基丙烯酸甲酯相同。與其他的透明、非晶態(tài)塑料相比，COC具有更高的強(qiáng)度和熱變形溫度，并且密度更低(比聚碳酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯輕20%左右)。另外，COC的密度還不到普通玻璃的一半，而且不易碎。這些特點(diǎn)正是制備光學(xué)元件所需的優(yōu)良特性，特別是在對光學(xué)元件的重量、耐久性和成本要求高的場合，COC將更具優(yōu)勢。即使在較高的溫度下，COC也仍然具有極低的水汽吸收率和很好的抗蠕變性能，因此與其他的透明樹脂相比，COC能夠更好地保持光學(xué)器件原有的設(shè)計(jì)尺寸。正是因?yàn)檫@些優(yōu)點(diǎn)，COC可以應(yīng)用于制備背投電視和電腦顯示器的光學(xué)器件，而其他的樹脂，如聚碳酸酯和聚丙烯酸酯等材料在一定的溫度和濕度下就會(huì)發(fā)生變形現(xiàn)象。

COC在光學(xué)器件的應(yīng)用通常包括(打印機(jī)、攝影機(jī)/照相機(jī)等)鏡頭、太赫茲透鏡、鏡面反射器、光盤、光導(dǎo)面板、筆記本電腦液晶顯示器的光控制板和反光膜、液晶背景用薄片、光盤、光纖等。目前幾大公司開發(fā)的產(chǎn)品中光學(xué)器件都占有一定的比例。日本合成橡膠公司開發(fā)的商品名稱為Arton的無定型降冰片烯加成聚合物共有6個(gè)不同的等級，主要用于塑料鏡頭(如手機(jī)的相機(jī)鏡頭、手機(jī)的物鏡和傳感器鏡頭等)、光導(dǎo)向板以及光學(xué)薄膜。該公司還開發(fā)了Arton和聚苯硫醚ArtoppsTM的合金，也可以用于光學(xué)鏡頭。日本瑞翁共有10個(gè)牌號的Zeonex產(chǎn)品和4個(gè)牌號的Zeonor產(chǎn)品。高等級的Zeonex主要用于光學(xué)設(shè)備，如手機(jī)相機(jī)、數(shù)碼相機(jī)和袖珍相機(jī)的鏡頭和滲透薄膜、電子辦公用的f0鏡頭、CD和DVD的pick-up鏡頭、醫(yī)藥產(chǎn)品的容器和包裝材料。如ZeonexTM480、480S和480R主要用于棱鏡、照像機(jī)、顯微鏡等的光學(xué)鏡頭。日本三井化學(xué)生產(chǎn)的APEL COC主要用于光學(xué)和注模領(lǐng)域。APEL COC具有高折射率和低雙折射率，在市場上增長最快的應(yīng)用是作為光學(xué)材料用于電子和IT相關(guān)領(lǐng)域，如在DVD和移動(dòng)電話的相機(jī)中的鏡頭。Topas先進(jìn)聚合物公司的Topas 5010、5013、6015、6017和TKX等牌號具有高透明、紫外線穿透性強(qiáng)、低雙折射率以及良好的折光指數(shù)穩(wěn)定性，因此在光學(xué)領(lǐng)域有著較好的應(yīng)用。如注塑級牌號Topas TKX-0001和5010L-0l具有優(yōu)于老牌號的流動(dòng)性和透明性，可應(yīng)用于鏡片(頭)和其他光學(xué)用途部件。

通過真空沉積工藝可以在COC的表面鍍上一層鋁、鉻、銀或其他金屬。真空沉積前，COC的表面基本不需要處理，而且COC的正反兩面都可以鍍上金屬。經(jīng)過金屬化表面處理的COC可以用作鏡面以及高溫反射器等。

太赫茲透鏡也是COC材料最近研究應(yīng)用的方向之一。由于COC在太赫茲波段具有較低的損耗以及可以忽略的色散，因此用COC制作的透鏡用于太赫茲系統(tǒng)的聚焦和準(zhǔn)直，比現(xiàn)有的高密度聚乙烯、聚四氟乙烯太赫茲透鏡更為優(yōu)越。相比于高阻單晶硅透鏡、月牙透鏡等無機(jī)材料制作的太赫茲透鏡，COC透鏡在電介面處有很低的反射損耗而且在自由空間模式和制導(dǎo)模式之間可以保持良好的交疊面。姬江軍等[3]采用Topas 5010作為制造太赫茲透鏡的原料，采用自制熱壓塑成型機(jī)制造了太赫茲透鏡。發(fā)現(xiàn)Topas COC在可見光區(qū)和太赫茲波段均有很高的透過率，且在太赫茲波段(0.1～2.0 THz)的折射率變化較小，是理想的太赫茲材料之一。

COC在聚合物光纖領(lǐng)域也有良好的應(yīng)用前景。與聚合物光纖(POF)常用的基材聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯和聚苯乙烯等相比，COC不含殘余單體，具有透光率高、折射率高、雙折射低、密度低、Abb數(shù)大、吸水率低、耐熱性能好、熱膨脹系數(shù)低、化學(xué)性能穩(wěn)定、耐酸堿性以及力學(xué)性能優(yōu)良等諸多優(yōu)點(diǎn),因此COC成為制備微結(jié)構(gòu)聚合物光纖(MPOF) 的優(yōu)良基質(zhì)材料[4]。王豆豆等[5]采用Topas COC為基質(zhì)材料，設(shè)計(jì)了4種三角形結(jié)構(gòu)的MPOF。通過合理試驗(yàn)設(shè)計(jì)，結(jié)合Topas COC的優(yōu)異性能，可以設(shè)計(jì)出具有各種特殊性能的MPOF。姬江軍等[6]采用在太赫茲波段具有低吸收損耗的Topas COC作為基質(zhì)材料，以抗共振反射機(jī)理為理論依據(jù)設(shè)計(jì)了一種空芯多孔包層的太赫茲纖維。結(jié)果表明，Topas COC在太赫茲波段具有低吸收損耗，隨著光纖外徑的增加損耗減小，在太赫茲波段具有重要應(yīng)用價(jià)值。

4其他應(yīng)用

COC還可以用來制造微型流體組件，包括生物傳感器、藥物發(fā)明、診斷和環(huán)境監(jiān)測設(shè)備等。在“芯片上的試驗(yàn)室”到運(yùn)輸少量液體的微型泵建造的這些應(yīng)用中，希望采用兼顧優(yōu)異性能和低成本的材料，而COC材料很好地滿足了這一要求，已經(jīng)成為ThinXXS公司(微流體應(yīng)用領(lǐng)域的微結(jié)構(gòu)組件和系統(tǒng)制造商)的選擇材料。

戴東鵬等[7]采用Topas 6013S-04為原料在同向雙螺桿擠出紡絲機(jī)中進(jìn)行紡絲，發(fā)現(xiàn)當(dāng)卷繞速度較低時(shí)，制備的纖維硬而脆。通過增加噴絲板孔數(shù)和提高卷繞速度，提高了拉伸比，使得分子鏈發(fā)生取向，強(qiáng)度和韌性都有所提高。在卷繞速度為700 m/min時(shí)，纖維斷裂強(qiáng)度達(dá)3.6 cN/dtex。

使用玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較高COC制備的電容膜雙向取向的穩(wěn)定性比聚丙烯好，電容率和介電損耗因子也比較適合，可用現(xiàn)有的拉幅機(jī)進(jìn)行雙軸拉伸，雙向取向膜的斷裂伸長率可提高30%～40%。此外，COC在高頻區(qū)具有優(yōu)異的電學(xué)特性，因而可以預(yù)見在電子器材中具有良好的應(yīng)用前景。

5結(jié)語

目前COC已有的應(yīng)用更多是在光學(xué)和醫(yī)療領(lǐng)域，這在未來也仍將是COC重要應(yīng)用和開發(fā)方向。隨著COC應(yīng)用領(lǐng)域的不斷挖掘和開發(fā)，預(yù)計(jì)今后在包裝、光纖、電器、汽車、膠片等方向的發(fā)展前景可能會(huì)更加引人注目，這也必然會(huì)導(dǎo)致COC的市場需求量逐漸增加。為適應(yīng)這一發(fā)展趨勢，應(yīng)加快國內(nèi)COC產(chǎn)品的開發(fā)研究步伐，通過催化劑和工藝的研究，創(chuàng)新向著建設(shè)具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的COC生產(chǎn)裝置的方向努力，填補(bǔ)國內(nèi)在這一領(lǐng)域的空白。

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Application of Cyclic Olefin Copolymer

Guo Feng Li Chuanfeng Wang Wenrui Yang Aiwu

(Nanjing Research Institute of Yangzi Petrochemical Co.，Ltd.，SINOPEC， Nanjing，Jiangsu，210048)

Abstract：The applications of cyclic olefin copolymer (COC) in the field of packaging, medicine, optics and other areas are reviewed, and the applications of the existing or the development are discussed. The development trends and direction of COC are also pointed out.

Key words：cyclic olefin copolymer；application; development trend; review

收稿日期：2015-03-17;修改稿收到日期:2015-09-03。

作者簡介：郭峰(1972—)，男，碩士，教授級高級工程師，研究方向?yàn)橄N聚合催化劑的合成、聚合工藝及應(yīng)用。E-mail:guofeng.yzsh@sinopec.com。

DOI：10.3969/j.issn.1004-3055.2016.02.017